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1、1,第9章 电位分析法 及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade,2,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1970 Bergveld ISFET电极 1976 Updike 酶电极,1893 Behrend 电位滴定 1906 M.Cremer pH玻璃电极 1930 Corning 公司生产pH玻璃电极 1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极M.S.Frant 氟离子选择性电极Oring公司商品化,3,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1 基本原理及实验装置2 离子选择性电极3 实验方法,4,1.原理 = 0+( RT)/
2、(nF )ln(O/R) 2. 测量装置,测量值表示XXX (vs.SCE) 测量电动势 i0 使用: 电位差计 高阻抗伏特计,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置,电位测量仪 指示电极 参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极搅拌子 电磁搅拌器,5,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置 2. 测量装置,6,一般R入109欧姆 ? 电池 R內电极R內 R內 iR入 U示E电 i= E电 / (R內 + R入 )U示= i R入 当 E电= 1000 mV , R內 =108 欧姆R入=108 欧姆 U示= 1000108/(108+108)
3、= 500 mV ( E电/2) R入=1011欧姆 U示= 10001011/(108+1011) 1000 mV ( E电 )结论：当 R入 / R內 103 时 ，才能使U示 / U示0.1%,第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置 3. 高阻抗伏特计原理,7,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,1. 结构(a)离子型接触 （b）全固态接触内参比电极 屏蔽导线Ag /AgCl套管 填充剂内充液 导电胶粘合剂选择性敏感膜,8,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,单晶膜 F-均相膜 晶体膜 混晶膜 原电极 非均相膜 （基
4、本电极） 刚性基质 H+ ISE 非晶体膜 流动载体 K+气敏 NH3敏化离子（复合膜电极） 生物 酶,2. 分类,9,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,结构 内参比电极 Ag /AgCl 套管 内充液F -=10-3 mol/LCl - =10-3 mol/L敏感膜 LaF3单晶 六方晶系15% EuF2 or CaF2,3. 典型电极讨论（F -）,10,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 3. 典型电极讨论（F -）,机制为什么对F-有响应？,LaF 2+ 网络结构 两侧 F - 为层状掺杂空穴,F - 活动性,11,第9章 电位分析法及
5、离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 3. 典型电极讨论（F -）,M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F )= (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF,电位活度- + SCEF-试液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag,ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE),E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF,aFF F aF SCE j D D Ag
6、/AgCl d M ISE,12,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 3. 典型电极讨论（F -）,pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2- 使F -,mV200100 F-=10-5 mol/L0 F-=10-3 mol/L-100 F-=10-1 mol/L5 6 8.6 pH9.59,选择性OH 干扰？OH - F - 大 小 电 荷 相 同,LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F-使F -,13,内参比电极 Ag /AgCl 硬质玻璃管 内充液 HCl=0.1 mol/LAgCl 溶液饱和敏感膜Na2O CaO S
7、iO2=22 : 6 : 72 ( mol 比）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 3. 典型电极讨论（pH）, 结构,14,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 3. 典型电极讨论（pH）, 机制 SiO 正四面体 Ca+(使内阻减少）三维空间网络支架 Na+（使SiO键断裂电荷载体 体积小活动性强）SiO H+（置换出Na+的H+）,为什么H+交换发生在Na+的位置，而不是在Ca+的位置？,15,M= D + D=（RT/F）ln(aH / H) - （RT/F）ln(aH / H ) = k + （RT/F）ln aH E = K (2.303RT/F)pH,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 3. 典型电极讨论（pH）,电位活度试液 水化层 干膜层 水化层 内充液aH H H aH Na Na D d d d D 0玻璃膜两边对称，之和=0,16,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极 3. 典型电极讨论（pH）,选择性碱差pH - pH酸差pH pH 0+ pH1 9pH,
