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1、对峙反应又可称为可逆反应。严格地说，任何反应都是可逆反应。设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应aA + bB = gG + hH当正、逆向反应速率相等时k+AaBb = kGgHh,第七节 复合反应动力学,一 、对峙反应,由热力学原理可知，Kc正是化学反应平衡常数。由动力学观点看，化学平衡平衡不是化学反应的终止，而是正、逆反应的速率相等，即动态平衡；平衡常数Kc等于正、逆向反应的速率常数知之比。对于最简单的对峙反应，即正、逆向都是一级反应的对峙反应：,设物质 A 的起始浓度为 CA,0，物质 B 的起始浓度为零，时间CB=CA,0-CA，总反应的速率为正、逆反应速率之差,当反应达平衡时，若物
2、质A的浓度为CA,eq.,ln(CA-CA,eq)t成线性关系,从直线的斜率可求(k+k-),再从Kc=k+/k-求得k+和k- 。,温度对对峙反应速率的影响与反应的热效应有关。由热力学的结论可知,Tr,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,1. 对于正向吸热的对峙反应，温度升高将使平衡常数增大，即使平衡转化率提高；T Kc 从动力学角度分析，温度升高，正、逆向反应速率都加快，由平衡常数增大可知，正向速率常数增大的幅度更大，故总反应速率总是加快。,2
3、. 对于正向放热的反应，升高温度将使平衡常数减小，即使平衡转化率降低；从动力学的角度分析，温度升高，虽正、逆向反应速率都会增加，但由平衡常数减小可知，逆向反应速率常数增加的幅度更多，因而总反应速率不一定随温度的升高而加快。一般说来，在温度较低的阶段，温度升高时由于平衡常数减小得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度比正向速率常数不是大得很多，,加之还有浓度因素的影响，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度较高阶段，由于平衡常数下降得很快，致使逆向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此时总反应速率反而会下降。,例：某11级对峙反应，已知k+=10-4s-1,k-=2.510-5s-1,开
4、始时，只有A。求（1）A和B达平衡时的时间，（2）经过6000s后A和B的浓度。,解：先求CA，eq，再求反应至CA，eq CA，eq1/2 CA，eq所需的时间t。 Kc= CB，eq / CA，eq =(CA，0 -CA，eq)/ CA，eq =k+/k-=4,得： CA，eq1/5 CA，0,二、 平行反应,由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称为平行反应，也称竞争反应。如果 k1k2，则组要主要成物是B，而C为副产物；如果k1 E2 lnk11/T L1, lnk21/T L2:1. E1 E2，A1 A2， 当温度较低时，k1 k2，总反应以产物 B为主。
5、,E1 E2 A1 A2,E1 A2,2. E1 E2，A1 E2时，作lnk11/T and lnk11/T曲线，得L1 和L2。1. E1 E2，A1 A2，当温度较低时，1/T 较大，k1 k2，总反应由后一步反应控制。2. E1 E2，A1 E2 A1 A2,E1 E2 A1 A2,连续反应的lnk1/T图,四、 链反应,某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。（1）一般原理对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。,所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高
6、的化学活泼性。例如：自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为它们很容易结合成普通分子。,从动力学观点看，自由基反应中有两个重要作用： 自由基的高度活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应； 一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。例如：H2+Cl22HCl 黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：,(3)是速率控制步骤，导出反应速率公式。 解：反应的速率为：,链反应的基本步骤,一个链反应一般均包含以下三个基本步骤：1. 链引发。就是使普通分子形成自由基的步骤。热引发，引发剂引发，辐射引发。2. 链传递。就是自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几
7、个）自由基的步骤。上例中的(2)和(3)。3. 链终止。就是自由基基本本身结合为普通分子的步骤。上例中的(4),按照在链传递中的机理不同，可将链反应区分为直链反应和支链反应。在链传递过程中，产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变，则称为直链反应；凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基（或称反应链数）不断增加，则称为支链反应。（2）直链反应（3）支链反应,链传递方式示意图,化学爆炸的原因有两种：一种是热爆炸，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出的热一时无法散开，使温度急剧上升，而温度的升高又使反应速率按指数规律加快，又放出更大量的热，如此恶性循环，在短时间内发生爆炸。另一种爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行，这不能用热爆炸来解释原因，人们在对链反应有所了解以后，方认识到是由于支链反应而引起的爆炸。,复合反应近似处理方法,（1）稳定态处理,显然如果连续反应的k1 k2时，结果方是可靠的。 通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的。 例3：某复合反应的机理如下：,
