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1、,第四章 配位反应对液固平衡的影响第一节 溶度积和条件溶度积1 溶度积 难溶化合物MmAa 在溶液中达到溶解平衡时，其平衡式可写成： MmAa (s)=mMa+ + aAm- (1) 其相应的平衡常数式为： Ks=MmAa (2),Ks称为溶度积，由溶度积常数，可以计算出MmAa 的溶解度。设溶解的MmAa 为S，则平衡时溶液中的M为mS, A为aS, 代入（2）式有： Ks=mSmaSa=mmaaSm+a,属于（1）式类型的只有少数的几种，如BaSO4, M（OH）2等。,难溶物溶于水之后，对M离子方面可能存在的反应有： 1） M可能与溶液中的A形成配合物 2） 有其它配体L存在时，M与L形
2、成配合物 3） M可能与OH形成配合物对于A方面，可能有两方面的反应： 1） A与溶液中的M配位，形成配合物 2） A为弱酸根时，可与H发生加质子反应。,2 条件溶度积当MmAa 溶于水时，用MT 表示溶液中M的总浓度，用At 表示溶液中未与M配位的A的总浓度。 以MT 与M之间的关系用副反应系数表示，则有： M =,对于配位体，则有：A ,金属离子的总浓度MT 有： MT =M+MA+MA2+,+ML+ML2+,+MOH+M(OH)2+=M(1+,对于At 则有： At =A+HA+H2A+,+,=A(1+1HH+2HH2+.)=A(1+,),因此，A 和M 有：A (1+,M (1+,M
3、的表达式在一定条件下可以简化,不存在其它配体L时，有M (1+,+,不存在其它配体L，又不考虑MOH配合物的形成时，有M 1+,条件溶度积的定义：Ks=MT mAta=(M MT )m(A At )a=MmAaM mAa=Ks M mAa,第二节 氢离子浓度对难溶化合物溶解度的影响1 羟合配离子的形成对难溶化合物溶解度的影响,例1 计算Fe(OH)3在纯水中的溶解度，已知其溶度积Ks=10-38.8; Fe(III)-OH的各级单核配离子的积累稳定常数为lg1=11.81, lg2=22.3, lg3=28.5, lg4=34.4。Fe(OH)3=Fe3+ + 3OH- S 3S Ks=Fe3
4、+OH3=s（3S）3S=,=8.7510-11mol.L-1,计算得出:OH=3S=8.7510-113=2.6310-10mol.L-1H=Kw/OH10-4,假定OH=10-7,由Ks的表达式直接算出溶液中游离的Fe3+的浓度为：,Fe(OH)3的溶解度S应为溶液中铁的总浓度FeT结果:S=FeT=Fe+FeOH+Fe(OH)2+ Fe(OH)3+ Fe(OH)4=Fe(1+1OH+ 2OH2+ 3OH3+ 4OH4)=10-17.8(1+104.81+108.3+107.5+106.4),阴离子的加质子作用对难溶化合物溶解度的影响主要考虑阴离子的加质子作用，如果A加质则溶液中A的浓度减
5、少，可促使MmAa 溶解.例2 计算Zns在纯水和H10mol.L-1 的溶液中的溶解度，已知ZnS的溶度积Ks=1.610-24, S2-的加质子常数K1H1013.9， K2H107.02试算ZnS的溶解度：S=,=1.2610-12,溶解度较小，可把溶液中的OH仍视为10-7, S2的副反应系数为： S（H）1K1HH+ K2H K1HH2=1.62107 Ks=KsS（H）= S=ZnT=S-2t=,=当H=10mol.L-1 时： S（H）8.321022 Zn(OH)=1 S=ZnT=S-2t=,=0.365mol.L-1,问题：H2S在水溶液中的饱和溶解度仅为0.1mol.L-1
6、 ,平衡时，溶液中的S-2t应视成为0.1mol.L-1 ,由：,8.321022,=1.2010-24 由 Ks=ZnS2-得：,同时考虑既形成MOH，又形成HA的情况，即H同时影响M和A的情况：例3 计算PbS在纯水中的溶解度，已知Ks=10-27.5,Pb2+-OH配离子的lg1=6.3, lg2=10.9, lg3=13.9,S2-的加质子常数同前。 估计PbS溶解后溶液中的OH或H的浓度，先计算出PbS的近似溶解度S,1.7810-14mol.L-1 把溶液中OH近似看成是10-7mol.L-1 .,以OH=10-7计算出S（H）和Pb(OH)S（H）1K1HH+ K2H K1HH2
7、=1.62107 M(OH)= 1+1OH+ 2OH2+ 3OH3=1.20 Ks=KsS（H）M(OH) Ks=S2S=,=7.8410-11mol.L-1,例4 计算BaCO3在纯水中的溶解度，已知Ks=108。29，CO32的加质子常数为K1H1010.32, K2H=106.37。（不考虑Ba2+的水解及与CO23的配位反应） 1 先计算出BaCO3的近似溶解度S,7.1610-5 即CO3t=7.1610-5 2 计算出CO32水解后的OHCO32 H2OHCO3OH 产生的OH与水离解的OH相比不能忽略，求出OH后，再求出CO3（H），,方法1 逐步逼近法1）求出近似的溶解度2）由
8、近似的溶解度求出水解后的OH或H3）由H求出CO3（H）4）由CO3（H）求出较精确的溶解度5）重复2）、3）、4）步骤，直到前后两次求得的溶解度的结果相差到一定数值为止（如1）,方法2 解高次方程法步骤 1）列出物料平衡式BaT=CO3t2）列出电荷平衡式2Ba2+ +H+ = 2CO2-3 + HCO3- + OH-3）解关于H+或OH-的高次方程，求得H+或OH-4）求出CO3（H）5）求出溶解度,第三节 非共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响对配体可将其分成两类：非共同离子配体，外加到溶液中的配体不是难溶物溶解出来的A，而是L，共同离子配体，指外加到溶液的配体为难溶物中的抗衡
9、阴离子A,抗衡阴离子A和配体L都不加质子的情况如果已知溶液中游离的的非共同离子的浓度，则计算相对简单，主要考查L浓度未知时的情况。例5 求将0.1mol.L-1 的AgCl、AgBr、AgI分别溶于1升NH3 溶液中时，NH3 的起始浓度各应为多少？已知Ag-NH3 配离子的1103.2， 2107.0， AgX的溶度积,由于Cl,Br,I 都不加质子，问题相对简单即: X（H）1AgX要完全溶解，达到平衡后，溶液中的X为0.1mol.L-1 由溶度积Ks=AgXAg =,溶解平衡后，溶液中AgT=0.1mol.L-1 ,有：,代入后：,解方程：结果,结果表明：只有AgCl能够溶解。 起始的N
10、H3 浓度应该包括溶液中与Ag配位的部分，即溶液中的总氨的浓度NH3 T NH3 T=NH3 +Ag(NH3 )+2Ag(NH3 )2=NH3 (,=3.162(1+103.210-9 + 210710-93.162)=3.362 证明：溶液中Ag主要以Ag(NH3 )2的形式存在。,2 抗衡阴离子A加质子，配体L不加质子的情况例6 Sb2S3的溶度积Ks=210-93, Sb-Cl配合物的稳定常数 lg1=2.26, lg2=3.49, lg3=4.18, lg4=4.72, lg5=4.72, lg6=4.12, S2-的加质子常数lgK1H=13.9, lgK2H=7.02, 计算在Cl
11、=10mol.L-1 ,H=10mol.L-1 的溶液中Sb2S3的溶解度 Sb(Cl)=,当Cl10时， Sb(Cl)=1.8971010S(H)=,当H=10时， S(H)=8.321022 Ks=Ks3S(H) 2Sb(Cl)=210-93(1.8971010)2(8.321022)3 =4.14510-4 mol.L-1 其Sb2S3的溶解度， Ks=(2S)2(3S)3 S=0.0825mol.L-1,如果让其中的St=0.05时，当Cl=10,H=10时，重新计算溶解度：S(H)=,8.321022 即S2-=0.05/8.321022 Sb=,再由SbT=Sb,=0.910mol
12、.L-1,抗衡阴离子A和配体L都可以加质子的情况例7 计算BaSO4在pH=6,8,10的EDTA溶液中的溶解度，已知BaSO4的Ks=10-9.96, Ba-Y配合物的稳定常数lg1=7.80, SO2-4的K1H102。0， Y的lg1H=10.26, lg2H=16.42, lg3H=19.09, lg4H=21.09, lg5H=22.69, lg6H=23.59,有三个副反应系数： SO4（H）,在pH6，8，10时，SO4（H）都等于1。,Y（H）,pH=6 Y（H）4,45104 pH=8 Y（H）1.82102 pH=10 Y（H）2.82,Ba(Y)=,1+1Y 因为BaT=
13、SO4T=SO4=S 由BaSO4=Ks代入Ba(Y)得：,又因为Y（H）,以Y=,代入Y（H）整理得：,求解一元三次方程问题！,简化的解法： 前提：溶液中的Ba主要以BaY配离子的形式存在，忽略溶液中的Ba2+不计，有Ba(Y)=,1Y即1Y,代入Y(H)得：,结果：,第四节 共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响MmAa 型化合物溶于水时，M和A进入溶液。此时如再加入A，有两方面的作用：1 由于A的同离子作用Ks=MmAa,溶液中的M将会减少； 2 A本身能M 形成配合物，MmAa 的溶解可能会增加。湿法冶金中的一些例子： Ag-Cl体系 Pb-Cl体系 Sb-S体系 Hg-S体系
14、 MOH体系,自配位反应对难溶化合物溶解度的影响定义：难溶化合物溶于纯水时，若其阴阳离子间发生配位反应，称为自配位反应。由于这种配位反应的发生，难溶化合物的溶解度要比按溶度积计算的要大。例8 计算HgCl2在纯水中的溶解度，不考虑Hg-OH的配位反应。HgCl2的Ks1013。79，Hg(II)-Cl的各级配离子的稳定常数K1=106.74, K2=106.48, K3=100.85, K4=101.00。,对于MAp型的化合物，在考虑溶液中存在的配离子时，一般只需考虑MAp前后的两种物种，即MAp-1和MAp, MAp+1. 对于实际体系为，HgCl+, HgCl2, HgCl3-, 由电荷平衡可得： Cl- +HgCl-3=HgCl+ Cl- +3HgCl-3=1HgCl, 两边同乘Cl,有 Cl- 2+3KsCl-2=1Ks,Cl=1.7510-4在此Cl下的溶液中HgT即为溶解度，HgT=Hg+HgCl+HgCl2+HgCl3=KsCl-2+1KsCl-1+2Ks+3KsCl+4KsCl2=5.310-7+5.0910-4+0.269+3.3310-4+5.8410-7 =0.270,
