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1、保护性杀菌剂的特点 1.不进入植物体内，对植物体内的病原 菌及新长出的植物没有保护作用。 2.杀菌谱广，适用范围广，效果稳定。 3.不易产生抗药性,保护性杀菌剂种类1.铜制剂2.以硫磺为主的无机硫杀菌剂3.有机硫杀菌剂（一、二）4.有机胂杀菌剂5.芳烃类、取代苯类6.二甲酰亚胺类杀菌剂,第四节 无机杀菌剂无机杀菌剂是一类发展比较早的杀菌剂，在杀菌剂的发展历史上占有重要的地位，对多种病害具有优良的防治效果，但有些无机杀菌剂所含的重金属元素（如波尔多液含有铜）是工业上的重要原料，同时近年来人们越来越认识到重金属元素农药对环境污染的严重性，因此随着高效、低毒、低残留，低成本农药的出现与发展，这些品种
2、逐渐被淘汰，但仍然的一些较好的品种，如波尔多液，石硫合剂仍在生产上广泛地被使用着。,无机杀菌剂主要包括三大类：1.铜制剂：如波尔多液、铜氨合剂、硫酸铜2.硫制剂：如石硫合剂、硫磺、胶体硫3.汞制剂：如升汞,一、波尔多液（Bordeaux mixture） 杀菌的有效成分是（碱式硫酸铜） Cu(OH)23 CuSO4 1.性质：天蓝色胶体悬浮液，粘着力强，耐雨水冲刷，残效期长（15-20天），具有碱性，对金属有腐蚀性，是一种很好的保护剂，并且对植物生长具有一定的刺激作用。,2.配制：石灰 + 硫酸铜 + 水 波尔多液 (现用现配)4CuSO4 5H2O+ 3Ca(OH)2 Cu(OH)23 Cu
3、SO4 + 3CaSO4 + H2O,(1)配合量,有些作物对CuSO4敏感，有些作物对石灰敏感，所以应根据不同作物和病害的种类决定采用哪种配合量，如果采用熟石灰用量增加30%。,（2）配制方法双液法：硫酸铜（50%水）+ 50%生石灰（50%水） 注入第三皿注入法：硫酸铜（80%水） 生石灰（20%水）中 因波尔多液是一种胶体悬浮液，刚配好的质量好一些的沉淀慢，为了保证配制质量，要求石灰的分子总是要多于CuSO4的分子，使它们之间不至碰撞产生沉淀。,3.使用杀菌谱广，对藻状菌（霜、腐、疫霉菌）有特效。喷雾防治真菌引起的霜霉病、疫霉病、腐霉病、炭疽病、绵腐病、幼苗猝倒病等；但对白粉病效果不好；
4、对细菌引起的柑橘溃疡病、棉花角斑病等也有一定的防治效果。也可做伤口的保护剂。如防治果树树干的溃疡病，长期使用铜制剂会诱致螨类猖獗。,波尔多液对作物安全，对高等动物也安全，微量的Cu能促进叶绿素的合成，延长植物生长期，增加蒸腾量，积累干物质，如对花生马铃薯有刺激生长，提高产量的作用。,4.注意事项：,(1) 配制时应选用质量好的CuSO4与生石灰，CuSO4采用蓝色结晶状的，石灰应选用白色块状，以轻、硬、脆为好。(2) 在配制时，不要用铁器及金属器皿，因它腐蚀金属，CuSO4遇铁发生转换反应，换出的Cu+使药失效。(3) 配制时石灰与CuSO4温度不要太高，不要高于室温，应冷却到室温后再混合，否
5、则易破坏胶体的稳定性，发生沉淀。,(4) 与其他农药混用时要注意碱性这一问题，不能与石硫合剂混用。一般二者使用要间隔半个月以上，否则释放出来的Cu+太多，引起植物的药害。(5) 波尔多液不太稳定，要现配现用，配好后不能再加水稀释，否则易发生沉淀变质失效。(6) 有些植物对CuSO4和石灰特别敏感，容易产生药害，对石灰敏感的作物有：茄科，葫芦科，葡萄，黄瓜，西瓜等，对 CuSO4敏感的作物有桃，李，鸭梨，白菜，小麦等。在干旱的情况下对石灰敏感的作物易引起药害，在阴雨天，低洼地易对 CuSO4敏感的作物引起药害。,5铜素杀菌剂的作用机制,铜素杀菌剂的杀菌活力主要是借其阳离子Cu+，将药喷布 在植物
6、上后，可通过下列多种条件的影响，导致Cu+的释放， 起到杀菌作用。(1) 在空气中或雨水中，在CO2与NH3的作用下，使波尔多 液的沉淀(碱式CuSO4)溶解，成为可溶性铜Cu+。(2) 病菌的分泌物或孢子萌发时产生的分泌物也可使波尔 多液中的Cu+释放。(3) 另外，植物的分泌物，土壤中蛋白质的分解物，也可 促使Cu+释放。,迄今所了解的铜离子杀菌机理：A. Cu+进入病菌细胞后，使细胞的蛋白质凝固，失去活 性重金属离子如Cu+，Hg+，Pb+，Ag+等能与蛋白质阴离子结 合成不溶性的盐类而沉淀。NH2 NH2Pr + Cu+ Pr Cu+COO- COO- 2重金属盐类浓度很稀，用量较少，
7、也可使蛋白质沉淀， 这种沉淀作用是不可逆的，因为在碱性溶液中(溶液的PH值 在蛋白质等电点的碱侧)，蛋白质成为阴离子，故沉淀作用 于碱性溶液中进行为有利，这一沉淀过程，亦常破坏蛋白 质的结构。,B. Cu+进入细胞后与细胞中含有-SH基的酶结合，使其失去活性，如乙酰CoA，硫辛酸影响糖酵解，TCA环(三羧酸循环)等。R-S Cu+ + 2(R-SH) Cu + 2H+R-SC. Cu+与细胞原生质膜上的正离子起置换作用，细胞原生质膜在正常情况下，吸附有无毒的阳离子H+ ， Ca+ ， Mg+ ， K+等，当与有毒的阳离子接触时，则发生离子互换，使菌体的细胞膜结构破坏，渗透性改变。,二、石硫合剂
8、（Lime Sulphur）石硫合剂是一种历史悠久，迄今在生产上仍广泛应用的杀菌剂。1802年就有了石硫合剂的记载，对防治作物上的多种叶病斑，锈病和白粉病有良好的防效，也可以防治介壳虫，锈蜘蛛，红蜘蛛等。可与有机磷杀虫剂交替使用防治螨类，以减少抗药性的产生。,1.性质：由石灰 + 硫磺 + 水煮制而成，其母液是透明呈深红色的溶液，有臭鸡蛋味，带有碱性，易被氧化。遇酸易分解失效。主要成份是多硫化钙 (CaSSX)，和一部分硫代硫酸钙（CaS2O3），并含有少量硫酸钙(CaSO4)和亚硫酸钙(CaSO3)。只有多硫化钙（CaS SX， 如 五硫化钙CaS S5)是杀菌的有效成分。,2.配制方法,（
9、1）配合量（熟石灰用量要增加30%）生石灰 硫磺粉 水1 2 101 1.4-1.5 13 （2）煮制方法：石灰乳液放在瓦锅或生铁锅中（勿用铜、铝锅）煮沸 加硫磺粉 煮40-60min（反应过程必须保持沸腾， 损失的水量应用热水补充，并在反应时间的最后15min以 前补充完） 用2-3层纱布过滤 溶液即为深棕红色 石硫合剂母液。 现用现配，用时加水稀释。,（3）煮制石硫合剂的反应过程CaO + H2O Ca(OH)2 3S + 3H2O 2H2S + H2SO3H2S + Ca(OH)2 + SX CaSSx + 2H2OH2SO3 + Ca(OH)2 + S CaS2O3 + 2H2O熬制出
10、来的母液一般浓度较大，波美度达20度（O Be）时才算质量好，用时要加水稀释。,3影响质量的因素（1）熬制的火力和时间对石硫合剂的质量有较大的影响， 时间太短或火力不足，反应不完全，得到的母液比较淡；反 应时间过长，过分剧烈的搅拌（特别是反应后期），使得生 成的多硫化钙又会氧化成硫酸钙，降低母液质量。（2）在使用中或贮藏中的石硫合剂与空气中的CO2， H2O, O2等发生反应，又会再产生较多CaS2O3，它易溶于水，除了部 分氧化成CaSO4外附在植物表面，其余部分易被雨水淋洗失去； H2S也会逸失在空气中。故石硫合剂不宜长时间贮藏，若要长期贮存，要在石硫 合剂上面注入一些煤油，隔绝空气，或密
11、封瓶口。,4.使用石硫合剂稀释液喷射于植物体上，与空气接触，受O2，H2O，CO2等作用，发生一系列的化学变化，形成硫磺沉淀，并放出少量的H2S，从而发挥杀虫作用。对蚧虫，卵等有较好的防效。另对作物多种叶斑病，白粉病有良好的效果，但对霜霉病效果不好。,使用时首先要考虑到作物的种类，防治对象，气候条件，才能决定使用的浓度，使用时浓度越高，药效越大，但药害也越严重。 冬季气温低，植物处于休眠期，在冬季果树清园时北方可用3-5波美度（Be）除能铲除越冬病菌外，还可消灭果树越冬介壳虫和虫卵。果树生长期可用0.3-0.4 Be ； 防治麦类锈病在早春用0.5 Be ，后期用0.2-0.3 Be ； 防红
12、蜘蛛一般使用0.3-0.4 Be 。 不同作物对硫磺的敏感性差异很大。比较敏感的作物有黄瓜，大豆，马铃薯，桃，李，梅，梨，葡萄等，使用时应降低浓度或减少喷药次数，在幼嫩植物上使用时，要注意烧伤。,5稀释方法,石硫合剂的质量指标是指溶液中CaSSX的含量，而CaSSX的含量与药液比重成正相关，因此，常用波美比重来表示石硫合剂的质量。石硫合剂原液的浓度很高，而使用时浓度很低，故用时必须稀释。 一般稀释有两种方法：（1）查表法；书上有石硫合剂容量和重量稀释表，根据母液的波美度和使用浓度，即可查出用水稀释的倍数。,（2）计算法 稀释倍数 也可用十字交叉法C d-0S（母液量）d（用）0 C-dW（加水
13、量） 0母液含水量；C母液Be； d使用时的BeS：稀释至d浓度时需要的母液重量 W：稀释至d浓度时需要的水的重量,例：石硫合剂母液为20 Be，喷雾拟用0.5 Be和稀释液，配制20斤0.5 Be的石硫合剂，需用原药多少斤，加水多少斤？C d-00.5-00.5（母液用量） d（使用时的浓度）0 C-d20-0.519.5（水用量）,6硫素杀菌剂的杀菌作用机制 过去有多种说法，认为主要是属于起竞争性抑制作用，在化学结构上硫S与氧O，是同一族（6A）元素，性质上差不多，S可以冒充O2进入菌体，影响菌体内的正常代谢，新近的试验结果则指出，S进入菌体内主要是作用于细胞色素b与c，氧化还原体系之间电
14、子传递过程，夺取了电子，而使菌体正常的氧化还原受到干扰，造成菌类的死亡，以前认为SSO2氧化反应可杀菌，也有的认为SSH2还原反应也可杀菌，现在趋向于把二者结合起来。 其次是影响三羧酸循环（TCA） （1）使草酰乙酸转变为柠檬酸的过程受阻，作用机制是COA（乙酰辅酶A）的活性被抑制，致使其不能还原。 （2）影响苹果酸和琥珀酸的脱氢（过程）酶的活性，使下列反应不能进行（阻止琥珀酸的氧化）。,三、升汞（HgCI2）汞制剂由于它们累积中毒严重，使用受到了很大的限制，我国已于1972年做了限用规定，但在实验里，一些标本的表面消毒及实验仪器，器皿的消毒，果树铲除病斑后的伤口消毒仍在使用升汞。升汞是白色结
15、晶状水溶性化合物，一般用红色做为警戒色，升汞1克可溶于14ml 的(20度)水中，溶解度随温度的升高而增加，HCL和食盐可以提高它的溶解度，并能加强和保持溶液的杀菌力。升汞是微生物实验中常用的表面消毒剂，也用于处理种子，土壤；用于标本、切刀的表面消毒，果树表面伤口消毒。使用浓度0.1%升汞溶液。,配方是升汞1g + 浓 HCl 5-10ml 加水至1000ml浓 HCl 可以助溶，另外使升汞稳定。做微生物实验时，接种环要在升汞水中沾一下消毒；果树修剪时，伤口以及刮除病斑后的伤口，可以涂抹一些升汞水消毒；防治马铃薯环腐病等，升汞也可用于切刀消毒。升汞穿透力很弱，所以只能杀死表面的病菌，故用在表面消毒上。Hg+与Cu+制剂相似，均为重金属，可使蛋白质凝固，变性。,
