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1、第四章 土壤性质与过程,第一节 土壤胶体（纳米/微米分散系）及其性质1、基本概念胶 体：粒径在1-100或1000nm量级的颗粒称胶体颗粒，胶体颗粒分散在分散介质中形成胶体分散体系，简称胶体。 纳米颗粒与超微粒子：1-100nm量级颗粒又称纳米颗粒；1-1000nm量级颗粒称超微粒子。 介观尺度：1-1000nm量级的空间尺度称介观尺度。2、尺度的重要性与纳米微米尺度的重要性 不同的空间尺度，性质和规律将完全不同；生命过程的基本特征：纳米-微米尺度上的相互作用；生态系统的最小单元：纳米微米尺度上的“生物/环境”系统：土壤系统功能的基础：纳米-微米尺度上的“有机-无机-生物”相互作用。,3、胶体
2、(纳米/微米分散体系)的构造 （1）胶核（胶体颗粒）；（2）界面；（3）近界面区域；（4）介质,胶核,界面,近界面区域,介质,胶核,界面电荷,扩散层,本体溶液,4、液相介质中胶体结构的描述 （1）胶体颗粒；（2）界面电荷层；（3）扩散层；（4）本体溶液,1、表面（界面）电荷及其来源 2、表面电荷密度与表面电位 3、扩散层及扩散状分布出现的原因 4、扩散层分布的Boltzmann方程描述 5、电位分布的Poisson方程描述,1）、表面（界面）电荷及其来源,表面或界面上存在大量电荷是胶体构造中的一个重要特点。表面或界面电荷主要来自三个方面：1、胶核形成过程中电荷平衡的破坏。如：粘土矿物形成过程中
3、的同晶替代作用是土壤电荷的重要来源。同晶替代(isomorphous replacement)：矿物晶体形成过程中，晶体中的中心离子被电性相同、大小相近的离子所取代，取代的结果晶型不变，但电荷可能失去平衡。常见的同晶替代，比如：Al代Si，Mg代Al, Fe(2+)代Al等。因同晶替代作用产生的电荷是永久电荷，一般带负电。永久电荷(permanent charge)：电荷性质和电荷数量都不随环境pH值的改变而改变的电荷称永久电荷。如同晶替代产生的电荷。土壤中的永久电荷胶体主要是2:1型粘土矿物胶体，如蒙脱石、伊利石等。高岭石有少量永久电荷。,2、表面羟基与质子间的反应：,OH,OH-,O- +
4、 H2O,H2+,H+,可变电荷（variable charge） ：表面电荷性质和电荷数量随溶液pH值的变化而变化，这种表面所带的电荷称可可变电荷。电荷零点（zero point charge）: 可变电荷表面上正负电荷的数量相等时的pH值是电荷零点。土壤中的可变电荷胶体（凡是表面含羟基的胶体）包括：各种氧化物的水合物，有机大分子，高岭石。,3、表面上的配位吸附（专性吸附）：,O,O-,O,PbOH+,P,O,O,常见的配位吸附离子：阴离子主要是磷酸根离子，它往往增加表面的负电荷数量；阳离子主要是一些重金属离子，它增加表面正电荷数量。发生配位吸附的表面往往也是羟基化表面，如氧化物及其水合物表
5、面、有机大分子表面等。,2）、表面电荷密度与表面电位,表面电荷密度：单位面积颗粒表面的电荷数量，一般用C/m2来表示。CEC: 阳离子交换量，即每公斤干土吸附的全部阳离子折合成一价离子的厘摩尔数，用cmolc/kg. S: 比表面积，m2/kg.土壤表面电荷密度一般为0-0.4C/m2.表面电位：土壤固体颗粒分散在土壤溶液中形成的固液界面上的电位，一般用mV, V等表示。人们通常把扩散层起始面上的电位也称表面电位。土壤表面电位一般为0-400mV，主要与pH和电解质浓度有关。表面电位与表面电荷密度之间的关系：,3）、扩散层的Poisson-Boltzmann描述,扩散层形成的原因：静电引力与热
6、运动的共同作用使颗粒表面附近吸附态离子呈现扩散状分布，其分布规律满足Boltzmann分布：扩散层中电位分布满足Poisson方程：根据Bolzmann方程，有：因此，扩散双电层的性质可用Poisson-Boltzmann方程描述：,5、胶体（纳米/微米分散体系）的性质,1）表面电荷与电场,电荷密度与电场强度的关系（平面）：电荷密度与电位的关系：土壤胶体颗粒表面的电荷密度可以达到0.4C/m2，表面电场强度高达108-109V/m数量级。,2）、扩散层厚度与扩散层中电场分布,扩散层厚度（Debye特征长度）：不同浓度NaCl溶液中蒙脱石颗粒表面附近电场强度分布：,l,Na,l,Ca,l,K,0
7、.00001mol/l,0.001mol/l,0.05mol/l,0.01mol/l,0.1mol/l,1mol/l,x (nm),E(x) (V/m),3）、胶体颗粒间的静电排斥力,理论上，只要知道了电场强度和电荷密度，我们就可以计算土壤胶体颗粒之间的静电排斥力。计算过程比较复杂，这里仅给出一个例子来说明颗粒之间的静电排斥力与电解质浓度间的关系。,0.1mol/l,1mol/l,0.01mol/l,0.05mol/l,0.001mol/l,0.00001mol/l,x (nm),x (nm),P (atm),P (atm),不同浓度NaCl溶液中蒙脱石颗粒之间的静电排斥压强,问题：在CaCl
8、2或KCl溶液中颗粒间的静电排斥压强与在NaCl溶液中的区别是什么？,4）、胶体颗粒之间的分子引力,分子引力是一种短程作用力，它与分子间距离的6次方成反比。 但是进入纳米尺度后，颗粒间的引力就变成了长程力，其排斥压强用可用下式表示：,蒙脱石颗粒间的分子引力分布：,P (atm),x (nm),5）、基于经典理论的土壤胶体分散与凝聚,土壤胶体颗粒在水体系中可表现出分散性与凝聚性。分散性是指土壤颗粒分散在分散介 质中形成分散体系（又称悬液）。凝聚性是指土壤颗粒在土壤溶液中凝聚而形成胶体凝 聚体的性质。在经典理论中（DLVO理论），胶体颗粒发生分散是当颗粒间分子引力小 于静电斥力而引起；反之，胶体颗
9、粒发生凝聚是当颗粒间分子引力大于静电斥力而引起。,下图是蒙脱石颗粒分子引力与静电斥力的合力分布曲线：,0.1mol/l,1mol/l,0.01mol/l,0.05mol/l,0.001mol/l,0.00001mol/l,x (nm),P (atm),问题：基于该经典理论，土壤颗粒一旦凝聚后能够再次被分散吗？,6）、颗粒之间的水合斥力与“水合斥力+静电斥力+分子引力”之合力,水合斥力,“水合斥力+静电斥力+分子引力”,x (nm),x (nm),P (atm),P (atm),0.1mol/l,1mol/l,0.01mol/l,0.001mol/l,0.00001mol/l,1mol/l,-3
10、30mV下的爆裂,-44mV下的膨胀,净作用力大小决定团聚体的破碎方式,团聚体破碎程度与颗粒表面电位的关系,x (nm),P (atm),-95mV,-44mV,-153mV,-211mV,-330mV,长程分子引力：20nm 静电排斥力: 1000nm 水合排斥力: Ca Mg K ， NH4 Na然而对该序列的解释却经历了复杂的过程。直到今天人们才发现，对该序列的解释所涉及的科学问题远远超过了“离子”本身，其科学问题涉及任何离子、原子、分子以及纳米/微米尺度物质。,过去人们一直认为该效应与离子半径及其水和半径相关，近年来人们发现这是错误的。目前普遍接受的观点是，离子与离子、离子与水分子、离
11、子与胶体颗粒表面之间的量子涨落力（色散力）才是Hofmeister效应的根本原因。对此，目前学术界正在热烈的争论中，因为该理论仍然不能解释许多效应，包括土壤中的一些效应。,本实验室近期研究发现：胶体颗粒周围的电场/量子涨落耦合作用这一新效应是特殊离子效应的本质原因。这一发现可能在物理学、化学、生物学和土壤学中产生重要影响。我们期待更多的同学加入到这一有意义的研究中来。,第二节 土壤中的阳离子交换吸附1、阳离子交换吸附的概念：依赖于静电引力吸附的任何阳离子都可能被溶液中的其它阳离子交换而重新回到溶液中。自然土壤一般带净负电荷，这些电荷形成的电场将因静电力作用而使阳离子吸附在土壤颗粒周围。由于此静
12、电作用力的强度一般较低，所以吸附的这些离子很容易被其它离子代换而重新回到溶液中。注意几点：1）吸附态离子以什么状态分布在颗粒周围；（2）这种分布与土壤含水量和温度有什么关系；（3）近表面的强静电力作用与离表面较远距离的弱静电力吸附；（3）水化离子的静电力吸附；（5）非水化离子的静电力吸附与离子键。,2 阳离子交换吸附的机制,Na+ + K+,K+ + Na+,注意：交换吸附态离子的实际状态,扩散层 （吸附态）,本 体 溶 液,3 阳离子交换吸附的特点阳离子交换吸附是一种可逆反应：交换吸附态阳离子可以被溶液中其它阳离子彻底交换下来进入溶液。阳离子交换反应满足电中性法则；,Ca2+ + 2K+,2
13、K+ + Ca2+,注意电中性法则和交换吸附选择性之间的区别：电中性法则是指交换过程；而交换吸附选择性是针对交换平衡而言，常用选择系数来表征。选择性决定某交换过程能否发生，也决定发生的程度的大小。比如，按特殊离子效应，向一个K/Na平衡体系中加入一个Na（NaCl），则这个Na就可能交换不出一个吸附的K,交换不会发生（涉及能否发生的问题）。但是如果向该平衡体系加入3个Na(NaCl)，则有可能发生一次交换使一个新加的Na去交换一个吸附的K（涉及发生限度的问题）。这就是交换吸附选择性。上述例子中，加入三个NaCl, 只有一个Na发生交换。但这个交换过程一定是按这样的方式发生的：这一个Na只能交换一个K,而不能交换多个，即这个交换过程一定满足电中性法则。,
