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1、1,Chapter 6 共价键与分子结构,Covalent Band and Molecular Structure,2,6-1 共价键理论Covalent band theory 6-2 杂化轨道理论和分子的空间构型 Hybrid orbital theory and molecular structure 6-3 极化作用与分子的极性 Ionic polarization and molecular polarity 6-4 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen banding,3,什么是化学键？,4,6-1 共价键理论,G. N. Le
2、wis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。,（一） 共价键理论 （Covalent band theory）,5,SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32和SO42的路易斯结构式:,6,电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享2对、3对电子？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？,有关共价键的疑问：,解决了这些问题才能揭示成键本质,价键理论(valence bond theory),7,
3、（二） 共价键的本质,1. 价键理论中共价键的本质,显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。,Heitler和London在用量子力学处理H2分子形成过程中，得到H2分子能量E和核间距R的关系曲线。如图所示:,8,共价键的形成本质上是一种量子力学效应。 当原子互相接近时，它们的原子轨道同号叠加，发生加强性干涉效应，破坏了原来存在于原子中的平衡，导致体系能量降低，从而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。通俗地说：共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自
4、旋相反的电子对使能量降低而成键。对H2来说，共价键的形成，使得两核间的电子云密度变大，而核两侧的电子云密度减小，处于核间的电子云受到两核的共同吸引，而把两个原子核结合在一起，这是H2得以形成的原因。,9,2. 共价键的特征,饱和性 每个原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的。一个原子能有几个未成对的电子，便可与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对成键。方向性 每个原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向。,10,成键三原则,对称性匹配原理能量相近原理原子轨道最大重叠原理,11,3. 共价键的类型, 键 “头碰头”,由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也
5、有不同。,12,13,14,键 p轨道 “肩并肩”,15,16, 键能 (bond energy): 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。这里定义为：在298K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量。 对双原子分子：离解能= 键能 对多原子分子：键能指平均键能,利用Hess定律，可以计算键能；也可以利用键能计算反应热。,D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1,例如 NH3,17,18,6-2 杂化轨道理论和分子的空间构型,（一） 杂化轨道理论 (Hybrid orbital theory),
6、对于象甲烷这样的分子如何使用共价键理论来解释它的正四面体空间构型呢？结果是不理想的！ 在众多科学家的追求中， Pauling 求助“杂化”概念建立了新的化学键理论杂化轨道理论,19,基本要点,成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道 杂化前后轨道数目不变 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变,20,（二）杂化形式与分子空间构型,21,sp杂化,22,BeF2 的立体结构为线性,激发,杂化,23,24,sp2杂化,25,26,sp3杂化,27,CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl 等都采取sp3杂化,28,29,不等性sp3杂化,30,31,习题：5，6(4)，8,32,
7、6-3 极化作用与分子的极性 （ Polarization and Molecular Polarity）,（一） 分子的偶极矩(),由键的偶极矩可知分子中电荷的分布会有不同的情况：,O,H,H,N,H,H,H,O,C,O,C,Cl,Cl,Cl,Cl,+,H2O,NH3,CO2,CCl4,+,(=6.1710-30Cm) (=4.9010-30Cm) (=0) (=0),33,（二） 分子的极化,若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子。当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，产生诱
8、导偶极,这种现象称为极化。,34,极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高，半径愈大，极化作用愈强。,固有偶极：极性分子本身的偶极，称为固有偶极固有 诱导偶极：外电场诱导产生的偶极，称为诱导偶极诱导,偶极矩 的大小体现出了分子极性的大小。,35,6-4 分子间作用力和氢键 (Intermolecular Forces and Hydrogen Bonding),（一） 分子间作用力（ 范德华力）,Van der Waals,36,通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合,但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极又
9、使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极。分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力被称为色散力。,37,范德华力的本质 永远存在于分子或原子间的吸引力，没有方向性和饱和性 作用能比化学键小12个数量级，作用范围只有几个pm 三种力中主要是色散力,38,三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为是范德华力按同一顺序增大而引起的。,39,（二） 氢键 （Hydrogen Band）,形成氢键一般要具备两个条件： 1、分子中必须有一个电负性很强的元素与H形成强极性键。 2、H附近还必须有另一原子半径小且带有孤对电子的电负性大的元素（如F，O，N等）。,40,氢键的结构特点,41,氢键对化合物性质的影响 m.p.，b.p. 粘度 酸性 化学反应性,与同系物性质的不同就是由氢键引起的,42,一个令人感兴趣的问题！,指水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子 (Cl2, CH4, Ar, Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体),43,已知 1 m3 可燃 “冰”能释放164 m3 的CH4 气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比。,44,45,46,47,习题：16，20,
