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1、第七章 重量分析法,第一节 概述,一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点：准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量法,一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算,一、几个概念,1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算
2、被测组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称,二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,续前,（二）要求,1对沉淀形式的要求a溶解度小b易过滤和洗涤c纯净，不含杂质d易转化成称量形式 2对称量形式的要求a
3、确定的化学组成b性质稳定c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度与溶度积,1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和,MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,2. 活度积和溶度积,3溶解度与溶度积关系,4. 条件溶度积,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素
4、,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜非挥发性 过量20%30%,练习,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解
5、度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH，H+，S,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+
6、H2C2O4,练习,例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,练习,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？,解：,4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体， 使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,示例,AgCL Ag+ + CL- Ag+ + 2NH3 Ag(
7、NH3)2+,AgCL Ag+ + CL-AgCL + CL- AgCL2-AgCL2- + CL- AgCL3-,练习,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,5. 其他因素：,A温度：T ，S ，溶解损失 （合理控制）,B溶剂极性：溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂） C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之） E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注： 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度 沉淀加热溶液 陈化加热微沸过滤、洗涤沉淀 温度
8、影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,四、沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型 2. 沉淀的形成,1. 沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCL,2沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,续前,晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和
9、溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核,晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象 2后沉淀 3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象,（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小
10、的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,续前,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,续前,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及
11、离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
12、 4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1晶形沉淀 2无定形沉淀 3均匀沉淀法,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构
13、紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相对过饱和度
14、 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法:倾泻法 2洗涤：洗去杂质和母液 选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次 3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,八、结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,练习,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 FCL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,
