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1、中期汇报 汇报人：贺丽芳 导 师：李哲教授,汇报内容：近期实验进展和结果 下一步实验计划,汇报的主要内容有：四种制备方法对催化活性的影响 单锰x%Mn/ZSM5催化剂的活比较 锰基二元金属氧化物Mn-X/ZSM5系列催化剂催化效率比较 不同铈含量10%Mn-x%Ce/ZSM5催化剂催化效率比较 不同焙烧温度下制得10%Mn-8%Ce/ZSM5催化活性比较氨水沉淀法沉淀顺序对10%Mn-8%Ce/ZSM5催化剂活性的影响 不同表面活性剂涂覆得蜂窝状催化剂的活性表现 四种制备法制得催化剂的透射电镜图 四种制备方法制得催化剂的XPS谱图 催化剂的暂态响应实验及结果,结果与讨论：图3给出四种不同方法制
2、得的10%Mn-8%Ce/ZSM5催化剂催化脱除NOx效率图，图中四条线分别对应浸渍法，液相离子交换法，氨水沉淀法，机械混合法。由图可知：不同方法制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5，催化效率在180以上时均相同，等于100%，在180以下催化效率差异明显，120时，浸渍法和液相离子交换法的NO转化率为53%，机械混合法为75%，而氨水共沉淀法制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5，其NO转化率最高，在120时，即可达100%，且随着温度升高，一直到400，大的温度范围内，NO转化率均保持在100%不变。故本实验选取最优的氨水共沉淀法作为制备方法。,图3 不同方法制得Mn-Ce/ZSM5催化效率
3、比较 1-浸渍法 2-液相离子交换法 3-氨水沉淀法 4机械混合法,图1 单锰x%Mn/ZSM5催化剂的活性图,结果与讨论： 图1给出单锰催化剂Mn/ZSM5的NO转化率随温度变化的曲线，由图可知，单负载锰的催化剂Mn/ZSM5在低温下氨气选择性催化还原NO过程中表现了相当的活性，当Mn含量=5%时，温度从80-180，NO转化率从13%提高到53%当Mn含量=10%时，温度从80-180，NO转化率从16%提高到88%；当Mn含量=15%时，温度从80-180，NO转化率从20%提高到100%，当Mn含量=20%时，温度从80-180，NO转化率从29%提高到100%说明：当锰的负载量（以M
4、n计）由5%增加15%时，NO转化率快速升高，但当锰的负载量超过15%时，负载量达到饱和，NO转化率趋于稳定上升，并接近相等，故为了在低温下寻找更优越的催化剂，本实验选取10%的Mn含量。,图2 锰基二元金属氧化物Mn-X/ZSM5系列催化 剂催化效率比较,结果与讨论：图2给出相同含量的锰基二元金属氧化物催化剂催化脱除NOx效率图，HZSM5分子筛负载的锰基Mn-X/HZSM5型二元金属氧化物催化剂，X代表W、Fe、Ce、Mo，用于低温条件下选择性还原NOx，结果显示：相同条件下Mn-Ce/HZSM5表现了优良的低温催化性能，温度从100升到160时，NOx转化率从50%快速增加到100%，并
5、随着温度升高，NOx转化率仍保持100%不变；其次是Mn-Fe，温度从100升到160时，NOx转化率从40%增加到83%，温度升高到180时，NOx完全转化；Mn-W次于Mn-Fe；而Mn-Mo催化性能最差，160时NOx转化率仅为10%，温度高于400时，NOx才可完全转化。证明锰基二元金属氧化物催化剂低温催化活性顺序为：Mn-CeMn- FeMn- WMn-Mo,图4 不同铈含量10%Mn-x%Ce/ZSM5催化剂催化效率比较,结果与讨论：图4给出锰基不同铈含量10%Mn-x%Ce/ZSM5催化剂NO转化率随温度变化的曲线，由图可知：Ce含量=2%时，NO完全转化所需最低温度为200；C
6、e含量=5%时，NO完全转化所需最低温度为140；Ce含量=8%时，NO完全转化所需最低温度为120；Ce含量=10%时，NO完全转化所需最低温度为120；Ce含量=15%时，NO完全转化所需最低温度为120；说明，随着铈含量的升高，NO完全转化所需最低温度呈明显的降低趋势，低含量的铈不利于低温条件下脱除NO，铈含量超过8%时，120的低温下均可使NO完全转化。故本实验选取以8%为含量制备10%Mn- 8%Ce/ZSM5。,图5 不同焙烧温度下制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5催化活性比较,结果与讨论：图4给出不同焙烧温度下制得的10%Mn-8%Ce/HZSM5催化剂对NOx转化率的影响.结
7、果显示：500条件下焙烧，催化剂催化效果最优，温度从80升到120时，NOx转化率从57%提高到100%，且随着温度进一步升高，转化率维持在100%不变。而较高和较低的焙烧温度都不利于催化剂在低温下还原NOx,焙烧温度300时，催化效率次之，温度从80升到120时，NOx转化率仍能从40%提高到100%；但当焙烧温度600时，催化剂在低温段效率明显下降， 120时，NOx转化率仅为10%，NOx完全转化需要达280以上，显然不利于低温下脱除NOx。故本实验后期催化剂均选取500作为最佳焙烧温度。,图6 沉淀顺序对10%Mn-8%Ce/ZSM5 催化剂活性的影响 黑-先锰后铈 红先铈后锰 蓝-锰
8、铈同时,结果与讨论：图6给出氨水沉淀法制备10%Mn-8%Ce/ZSM5过程中沉淀顺序对催化剂活性的影响。由图可知：分布沉淀（先沉淀Mn后沉淀Ce或者先沉淀Ce后沉淀Mn）制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5在温度低于120时，NO转化率均不超过50%，而同时沉淀制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5在120时，NO转化率即可达100%，且随着温度升高一直到400大的温度窗口内，NO转化率均可保持在100%不变。说明：同时沉淀的过程中，可能存在着较多的Mn、Ce协同作用，促进了有效成分在分子筛骨架内的形成、吸附与分散。,图7 不同表面活性剂涂覆得蜂窝状催化剂的活性表现图 催化剂为：氨水沉淀法50
9、0焙烧制得的10%Mn-8%Ce/ZSM5 表面活性剂：1甲基纤维素 2-己二醇 3聚乙烯醇 4-聚己二醇,结果与讨论：图7给出不同表面活性剂涂覆所得蜂窝状催化剂的催化效率比较，由图可知由粉末状催化剂制备蜂窝状催化剂的过程中，表面活性剂不同程度的影响了原来粉末催化剂的活性，相同条件下比较而言，蜂窝状催化剂催化活性低于粉末状。这可能与多种物理或化学因素有关，但毫无疑问表面活性剂的性质是其中重要的一种影响因素。本实验选取的四种表面活性剂中，活性顺序由大到小为：聚乙烯醇甲基纤维素=己二醇聚己二醇。故本实验后期制作蜂窝催化剂均。采用聚乙烯醇为表面活性剂,图1 浸渍法,图2 液相离子交换法,图3 氨水沉
10、淀法,图4 机械混合法,结果与讨论：上图为四种方法制备的Mn-Ce/ZSM5催化剂透射电镜图，图上除了液相离子交换法看不到晶格线外，其余三种方法制得的催化剂均可观察到晶格线，与空白ZSM5电镜图比较可知，该晶格线为ZSM5载体的晶格线。说明采用离子交换制备法会破坏原有的载体晶格结构；而从有效成分的角度分析，采用氨水沉淀法制备，孔道内有效成分分布最多，其次为机械混合法和浸渍法，离子交换法制得的催化剂孔道内有效成份分布最少，而有效成分在孔道内的分布多少直接影响了催化剂活性的高低。,图8 四种不同制备方法制得催化剂的XRD谱图,结果与讨论：,图1 浸渍法,图2液相离子交换法,图3 氨水共沉淀法,图4
11、 机械混合法,Mn2p轨道包含了两个主峰，其中Mn2p1/2 的峰出现在653.3ev Mn2p3/2的峰出现在641.7ev，对应的是Mn(3+)和Mn(4+)共存的混合价态【126】，其中Mn4+离子占较大比例。 本实验四种方法制备的催化剂的Mn2p1/2峰、Mn2p3/2峰的结合能分别为：653.4/641.4, 653.2/642.0, 653.1/641.3; 653.6/641.7 ，比较发现采用氨水共沉淀法制备的催化剂，其活性组分Mn4+、Mn3+与载体结合能最小，而液相离子交换法制得的催化剂上Mn4+结合能最大， 机械混合法制得的催化剂Mn3+结合能最小，结合能的大小可以说明活
12、性组分与载体表面结合的作用力的大小，结合能越大，作用力越强。 Ce3d轨道的XPS图谱比较复杂，文献报道在Mn-Ce/TiO2系列催化剂中，Ce主要是以4+ 的形式存在；,催化剂O1s轨道的电子能谱主要包含两个峰，分别对应表面晶格氧（lattice oxygen）和化学吸附氧（chemisorbed oxygen），其中表面晶格氧(表示为Oa)出现在529.3-530.0ev,化学吸附氧(表示为Ob)出现在531.3-531.9ev，从图中可以看出，当催化剂中掺杂了Ce之后，催化剂表面化学吸附氧对应的XPS峰面积增大，这可能是因为Ce的加入会引起催化剂表面的电子失衡，形成氧空穴和未饱和的化学键
13、，从而增加表面化学吸附氧的浓度【129】，提高催化剂的氧化还原能力，而催化剂氧化还原能力的提高有利于在SCR反应中将NO氧化为NO2，从而提高催化剂的SCR活性.,图1 O2暂态响应曲线,图2 NH3暂态响应曲线,图3 NO暂态响应曲线,结果与讨论：在空速30000h-1、NH3/NO 为1.0、O2%为4.4、120条件下，O2的暂态响应结果如图1。反应体系中去除O2的16min之内，NO浓度快速升高，达到与进口浓度相同的水平488ppm，之后的44min内，NO浓度缓慢上升，最后保持在543 ppm。接下来在加上O2后，在不到5min之内，NO浓度就急速下降为零，并在之后的试验时间内（55
14、min）均保持零的记录。这说明氧气在选择性催化还原NO的过程中起着极其重要的作用，气态O2直接参与了SCR反应，而且Mn-Ce/ZSM-5催化剂上同时存在着能吸附氧和氨气的吸附位置，在去除O2时，O2的吸附位置被NO占据，并吸附NO，这部分吸附态的NO会在补充O2时，吸附位置被O2 重新夺取而脱附出来，从而会出现NO的出口浓度高于进口浓度的现象。,结果与讨论：在空速30000h-1、NH3/NO 为1.0、O2%为4.4、120条件下，NH3的暂态响应结果如图2。反应在上述条件下达到稳态，此时NO转化率为100%，持续反应30min，NO转化率保持100%不变化；切断氨气后，前40 min内N
15、O转化率仍然保持100%，接下来的25min，NO转化率快速下降，从100%降到32%，之后的30 min内NO转化率缓慢下降，并保持27%的稳定转化率；重新补充氨气后，几乎在3min内，NO转化率就快速升高到100%，并在该实验条件下，一直保持100%的NO转化率。说明在Mn-Ce/ZSM-5催化剂上进行的SCR反应，NH3不是以气相分子形式进行的，而是以大量吸附态的形式与NO进行的，这与切断氨气后前40 min内NO转化率仍然保持100%的结果是相吻合的：并且一部分NH3与Mn-Ce/ZSM-5催化剂的吸附非常强烈，这与实验中切断氨气后的无限长时间内仍能保持27%的稳定转化率是相吻合的。,
16、结果与讨论：在空速30000h-1、NH3/NO 为1.0、O2%为4.4、120条件下，NO的暂态响应结果如图3. 反应在上述条件下达到稳态，此时NO出口浓度为32ppm,持续反应30min时，切断反应气中NO,5min内NO出口浓度快速下降为零，之后的40min,NO出口浓度一直为零。重新补充NO后，5min内NO出口浓度快速回升到32ppm,达到实验前稳态时水平，接下来的80min内，NO浓度保持在36-37ppm,略高于实验前的32ppm.说明在的Mn-Ce/ZSM-5催化剂上进行的SCR反应，NO是以气相分子和少数弱吸附态的形式与强吸附态的NH3进行的。,下一步实验计划考察不同的反应条件对催化活性的影响考察催化剂的抗水抗硫性对催化剂做更深入的表征,
