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1、Chapter 2. Adsorption in Catalysis,V、VI、VII族金属（M）氧化物形成剪切结构,晶体的不完整性与催化作用,共用角 M-O八面体,释放一个O2lattice,共用边 M-O八面体,CnHm,M-O八面体重排,CnHmOy,O2,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,1.0,2.0,3.0,4.0,Bi/O 相对强度,0.5,1.0,0,25,50,75,100,Bi2O3,MoO3,图. Bi/O 的XPS相对强度。（I）Bi 4f/1s, (II) Mo 3d/1s,Mo （mol%),IA,IB,IIB,IIC,IIA,I
2、C,Mo/O 相对强度,（A）: 120oC真空脱气 3 h； （B）：470oC真空加热 10 h； （C）：440oC用（C3H6/O2/N2)处理 5 h,Bi/Mo = 2:1; 1:1; 2:3,Bi/Mo = 2:1; 1:1; 2:3,Bi2MoO6 Bi/Mo = 2:1Bi2Mo2O9 Bi/Mo= 1:1Bi2(MoO4)3 Bi/Mo=2:3,高真空或还原气氛： 表面富钼 氧化气氛：与原样品变化不大,晶体表面的不完整性与所处的气氛紧密相关,不同的反应气氛引起晶体表面的调整、重建、新表面相析出、新活性中心的出现等,Chapter 2. Adsorption in Catal
3、ysis,0,10,20,30,40,5,10,15,20,丙烯醛选择性（%）,丙烯转化率（%）,10,20,30,40,O2,脉冲次数,图. Cu2Mo3O10催化剂上在623 K时丙烯氧化为丙烯醛的转化率和选择性随（C3H6/O2）和O2的脉冲次数的变化,引入O2脉冲，催化剂表面发生可逆的氧化，形成新的表面相簇，即形成选择氧化的活性中心。,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,1：最初的样品 2： 暴露于O2脉冲后 3： 350oC脱气后 4：再氧化后,930,935,940,945,950,结合能 (eV),相对强度 （a.u.）,图. Cu2Mo3O10
4、催化剂中的Cu2p电子的XPS谱,2,1,3,4,Cu+,Cu2+,Cu2+,Satellite,引入O2脉冲,最初样品（Cu+）,表面重建后的样品（Cu+/Cu2+）,选择性提高,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,速率常数与各反应物的压力有关,反应混合物性质的变化,催化剂形成不同的表面相,反应沿着不同的途径进行,催化剂表面呈动态特征,催化剂表面结构和组成是与反应的稳态条件相适应的,调变催化剂的活性和选择性,r =k f (p1pi)，k=k (p1pi),Chapter 2. Adsorption in Catalysis,催化剂的化学组成催化剂的制备工艺
5、催化剂所处的气氛,固体催化剂的表面结构（不同晶面暴露的比例、不完整性等）取决于：,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,处于平衡态的凝聚体系，其形状倾向于具有尽可能小的表面积，从而使其总表面自由能趋于最小。固体表面的每个表面原子有一个或多个自由价，该自由价有趋向饱和的性质。吸附质分子与吸附剂固体表面原子自由价相互作用，使固体的表面自由能变小。,分子在固体表面的吸附 （Adsorptions of Molecules on Solid Surfaces）,吸附过程的推动力：,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,根据作用力的不同将吸
6、附分为 物理吸附：van der Waals 力静电吸引力：有永久偶极矩的分子之间；诱导力：易极化的分子被极性分子诱导产生诱导偶极子和永久偶极子之间；色散力：因原子内电子密度的瞬时涨落诱导邻近原子产生偶极而致的两个 瞬时偶极子之间的相互吸引力。色散力不涉及永久偶极子，是非极性原子或分子间唯一的吸引力色散力在van der Waals三种力中贡献最大（除了高度极性的分子情形以外）van der Waals力只在分子相距0.1 nm数量级时才显著，但不涉及物种的电子轨函图的显著变化。化学吸附：价键力,物理吸附与化学吸附（Physical Adsorption and Chemical Adsorp
7、tion Physicosorption and Chemisorption）,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,从以下几个方面可区分物理吸附和化学吸附吸附的热效应吸附和脱附速率吸附温度和温度对吸附量的影响吸附层厚度吸附的可逆性吸附的专一性,物理吸附与化学吸附的区别（Differences betweenPhysicosorption and Chemisorption）,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,物理吸附热一般在液化焓或汽化焓的范围内（ 20 kJ/mol）对同系物而言，摩尔吸附热与其分子量大致成比例物理吸附的强
8、度主要与吸附质的物理性质有关：惰性气体和H2、N2的吸附很弱（非极性、不易极化、电子云不易变形）水和苯的吸附较强（极性、易极化、电子云易变形）物理吸附热还与吸附剂的物理性质有关：物理吸附最大的热效应是在分子筛（沸石）或某种类型的炭上（其通道只比 吸附质分子稍大，吸附质分子四周均被固体所包围）物理吸附与固体吸附剂的化学本质很少有关系化学吸附热可与化学反应热相比，一般在4080 kJ/mol化学吸附热：812 kJ/mol（O2在W上）， 176 kJ/mol（CO在Ni上）反应生成热：808 kJ/mol（生成WO3）， 147 kJ/mol（生成Ni(CO)4）,Differences bet
9、ween Physicosorption and Chemisorption,吸附热 - 物理吸附热比液化热稍大，化学吸附热与化学反应热相近,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,物理吸附总是放热的吸附过程：自由能减少（G0）；平动（转动、振动）自由度减少（ S0 ） H = （G + T S）0 化学吸附有时可能是吸热的吸附质发生离解并有吸附质的整个二维运动，则自由度增加（ S0 ） 有可能 H 0 （H2吸附在被硫化物污染的铁上）物理吸附热和化学吸附热均随表面遮盖率而显著地变化,Differences between Physicosorption and
10、Chemisorption,吸附热 - 物理吸附总是放热的，化学吸附有时也可能是吸热的,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,物理吸附物理吸附如同蒸汽在固体表面凝结成液体，不需要活化能，因而吸附速率很快。物理吸附在细的多孔吸附剂上进行得很慢，原因是蒸汽进入细的裂缝或孔受扩散控制。,Differences between Physicosorption and Chemisorption,吸附速率 - 物理吸附很快，有时受扩散限制,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,活化吸附（慢化学吸附）：需要活化能的化学吸附如：乙烯、乙炔在铝上
11、的吸附非活化吸附（快化学吸附）：无需活化能的化学吸附如：乙烯、乙炔在铁、钯、铂、铜上的吸附,Differences between Physicosorption and Chemisorption,吸附速率 - 化学吸附按活化能大小分为活化吸附和非活化吸附,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,化学吸附动力学方程：kc = Z exp (-Ec/RT)根据气体分子运动学说，单位时间内气体分子与固体表面的碰撞频率Z 为：Z = p / (2 MRT)1/2,Differences between Physicosorption and Chemisorption
12、,吸附速率 - 化学吸附按活化能大小分为活化吸附和非活化吸附,kc : 化学吸附的速率常数 : 吸着几率，即导致吸附的碰撞的分数 Z: 单位时间内每平方厘米表面上吸附分 子的碰撞数（正比于气压） Ec: 化学吸附活化能 R: 气体常数 T: 温度,p : 气体压力（atm） M : 气体分子的分子量,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,Differences between Physicosorption and Chemisorption,吸附速率 - 化学吸附按活化能大小分为活化吸附和非活化吸附,在许多情况下, 化学吸附和物理吸附都很快。吸附速率慢， 可能
13、是活化吸附 ，也可能是扩散控制的物理吸附。因此，按吸附速率来判断吸附类型必须慎重！,表.平均自由程和形成吸附单层所需时间t与压力p的关系(t = 2 106/p),Chapter 2. Adsorption in Catalysis,物理吸附发生在低于或接近吸附物的沸点温度例如：N2、Ar、O2、CO等在183oC附近发生物理吸附物理吸附量总是随温度升高而单调地减少，吸附质与流动相之间存在平 衡。化学吸附常发生在比吸附物的沸点高得多的温度，与吸附的活化能有关，可有较大的温度范围波动 有时在低温也能发生化学吸附：CO在183oC能在Cr2O3上产生化学吸附,Differences between
14、 Physicosorption and Chemisorption,吸附温度对吸附量的影响 - 物理吸附发生于吸附物的沸点附近，化学吸附的温度一般比这高,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,对于伴有物理吸附和化学吸附的体系，情形比较复杂。例如：在压力恒定时，H2在Ni粉上的吸附曲线上随温度升高而出现最小值和最大值。为什么会这样呢？只有假定在不同温度区间存在不同的吸附模式才能解释之！,Differences between Physicosorption and Chemisorption,吸附温度对吸附量的影响 - 物理吸附发生于吸附物的沸点附近，化学吸附的
15、温度一般比这高,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,-200,-150,-100,-50,0,50,100,2,4,6,8,10,12,在标况下的吸附体积 （cm3）,温度 (oC),图. H2在Ni粉上的吸附等压线,I,1,2,3,1,2,3,1：3.3 kPa；2： 26 kPa；3： 78 kPa,II,III,低温：物理吸附 和/或 非活化吸附 高温：活化吸附低温区（I的左侧）数据和高温区数据：平衡数据 （低温：物理吸附和非活化吸附易达平衡；高温：平衡的活化吸附）中温区（ I的右侧至II的左侧）数据：非平衡数据 （根据化学吸附动力学规律，吸附速率随温度升高而增大）,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,化学吸附是吸附分子通过价键与表面的某些部位连接，最多形成一层吸附的分子（单层吸附）。化学吸附的最大值一般小于单层吸附 物理吸附在一定的压力和温度条件下可达多层吸附甚至微孔填充。在不同相对压力p/p0（蒸 汽压/饱和蒸汽压）下，物理 吸附量不同。,
