相平衡

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1、第四章 相平衡,Phase equilibrium,主要内容,第一节 相律 第二节 单组分体系 第三节 完全互溶双液体系 第四节 部分互溶和完全不互溶的双液体系 第五节 二组分固-液体系平衡相图 第六节 三组分体系的相平衡,第一节 相律(phase rule),一、相 phase ()1. 定义:体系中理化性质完全均匀的部分，不同的相之间在指定条件下有明显的界面， 可以用机械方法将它们分开。2. 说明：* 同一相可以是非连续的。* 气体：一个相（多种气种混合，各部分组成、性质一致）。* 液体：互溶：一相 不互溶：=液层数* 固体：固溶体：=1 非固溶体：=固体种 数 多晶形：=晶形种数 （理化

2、性质不同）,例：下列聚集状态,分别存在着几个相? 水中有两块冰 空气 水:苯酚=50:50 水:苯酚=99:1 Ag-Au的固态溶液 石墨与金刚石 牛奶 二、物种数（S）和组分数(K) 1.物种数(S): 平衡体系中所含的化学物质数。 2.组分数(K): 平衡体系中所有各相组成所需最少的物种数。 3.组分数的求算组分数(K) = 物种数(S) - 独立的化学平衡数(R) - 独立的浓度限制条件数(R),例 ：指出下列平衡体系的组分数(K)(1) 2HN3(g)=3H2(g)+N2(g)反应平衡(2) NH3分解平衡 2HN3（g）= N2(g) + 3H2(g) (3) CO2、CO、C、H2

3、O、H2之间反应达到平衡： H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g) CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g) CO2(g)+C(s)=2CO(g) (4) 分解平衡 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(5) Na+、C1-、 Ag+、NO3- 、AgCl(s)、H2O中性 体系,三、自由度 degrees of freedom ( f ),1.定义:平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范围内可以任意改变的可变因素(T、P、浓度等)的最多数目。或曰：在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少数目。2.确定下列各相中的自由度数值(1) ：纯H2O液相，

4、=1 (2)：水、水蒸气二相平衡共存，=2 (3)：水在0.0098、0.6106 kPa时，固、液、气三相共存=3,解答: (1)一般只考虑T、P、c c不变，T、P在一定范围内可变动，f =2。 (2) T和P只有其中一个因素可以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值， 否则就会发生相变，f =1。(3) 如果T或P一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持三相共存，就是说T、P是确定不能变的，f =0。,四、相律phase rule,1、概念：相律是研究平衡体系中，、f、K之间关系的规律。 2、表达式：f =K-+2 （f =K-+n） 大，则f小。 3、推导：由美国化学家Gibbs

5、于1876年导出。 4、说明: 相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具普遍性的规律之一。相律只适用于平衡体系。 5、例题确定下列各种状态的相律(1)、冰水共存 (2)、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g),(3)、1000K下，NH3、H2、N2三气平衡解答(1)、 K=1，=2 (冰、水) f = 1-2+2=1 (T或P) (2)、 S=3，R=1，R=1，=2 (NH4Cl固相、气相)f =3-1-1-2+2=1 (T、P、X NH3或XHCl其中之一) (3)、 S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)，=1f = K-+1=2 (P、X NH3、

6、X H2或X N2其中之二),第二节 单组分体系,概述:单组分体系相平衡：K=1，f =1-+2=1 一相时， f =2，T、P都可以独立变。=2 二相共存， f =1，T、P只一项独立可变，两者之间有一定量关系。=3 三相共存， f =0，T、P有确定值。因为自由度不大于2，可用T-P平面图全面描述体系的相平衡关系。,一 水的相图1、T-P相图黄子卿 1900-1982中国物理化学的奠基人之一 中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年),T-P相图,2、相图分析,区域 f 说明BAD区 1 ( g ) 2(T、P) FAB区 1 ( l ) 2(T、P) FAD区 1 ( s ) 2

7、(T、P) AB线 2 (g+l ) 1(T或P) 沸点曲线AF线 2 (s+l ) 1(T或P) 熔点曲线 AB线 2 (g+s ) 1(T或P) 升华曲线 AC线 过冷水与蒸气平衡线(BA延长线) A点 3 (g+l +s ) 0(T =0.0098 三相点(tripe point) P =0.6106kPa) 不是冰点 B点 临界点(critical point)T374，P218atm， 超临界流体,3、水的相图的应用,冷冻干燥： 原理：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 应用：生物医药、食品加工 优点：A.在较低温度下进行;B.可保留样品的化学结构、营养成分、生物活性;C.产品的

8、复水性和速溶性好;D.脱水彻底，利于长时间保存和运输。 设备:冷冻干燥设备生化用,医用：,食品用：,超临界流体技术,* 超临界流体 Supercritical Fluid (SCF)处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体。兼有气液两相的双重特点：高扩散系数、低粘度、溶解能力强(与密度有关、可调节)。* 常见SCF：CO2 (Tc=31，Pc=7.3atm)H2O (Tc=374，Pc=218atm)氨、甲醇、乙醇、乙烯 * 超临界流体萃取 (SCE) Supercritical Fluid Extraction 应用：医药、生物、食品、石油化工、环保.特点：低温操作、安全无毒、高效*

9、 设备,超临界流体萃取设备,二、Clausius- Clapeyron equation,引言：单组分体系二相平衡时自由度为1，温度和压力之间有一定量关系，Clapeyron和Clausius应用热力学原理研究这一问题，提出了Clausius-Clapeyron方程。1、Clapeyron方程=说明：,(1) Clapegron方程：说明了任何单组分二相平衡时，T、P的关系。推导过程中对2个共存的相的性质没有作任何假设，所以它适用于熔化、液化、升华、晶形转变等任何单组分二相平衡体系。 (2) Hm：摩尔相变热(熔化热、气化热、升华热)。 (3) Vm：相变过程中摩尔体积变化。,2、Clausi

10、us- Clapeyron方程,假设二相平衡中有气相参与，并视气相为理想气体： 则固(或液) 气，Vm Vg=，Hm=vapHm(摩尔气 化热)= = = ， 此式为Clausius- Clapeyron方程的微分形式。,当温度变化范围不大，近似认为vapHm是一常数。定积分得：ln =说明： （1）Clausius- Clapeyron方程只适用于有气相参与的单组分二相平衡（气化、升华），表示了纯物质的蒸气压与温度之间的关系。 （2）vapHm为摩尔气化热。,第三节 完全互溶的双液体系,概述 * 二组分体系，K=2，f=4-。 * f=0时，max=4，即二组分体系最多可以有四相平衡共存。

11、* 当=1时，f=3，体系的状态由三个独立变量决定，通常采用温度、压力和组成。 * 固定一个变量，f*=3-：(1)p-x图： 即T恒定；(2)T-x图： 即p恒定；(3)T-p图： 即组成恒定。,一 、理想的完全互溶双液体系,1.理想溶液的蒸汽压 * T时, 液体A和液体B形成理想溶液， pA = pA*xA pB = pB*xB * 溶液的总蒸气压 p = pA + pB = pA*xA + pB*xB = pA* + (pB* - pA*)xB * 气相组成 yB = pB/p = (pB*xB)/pA* + (pB* - pA*)xB * 若B是易挥发组分 pB*pA*，则 yByA

12、, 液相也有类似情况,2. 理想溶液的P-X(Y)气液平衡相图,3. 理想溶液的T- X气液平衡相图,二、杠杆规则,nxB = n液xB + n气yB n=n液+ n气 (n液+ n气)xB = n液xB + n气yB n液(xB xB) = n气(yB xB) n液CD = n气CE 只要已知体系中物质的总量，就可由杠杆规则求出共存 两相的物质的量。适用于相图中的任意两相区，应用时不管两相是否平衡， 总是成立.,杠杆规则示意图,三、非理想的完全互溶双液体系,1.正偏差和负偏差较小* 特点：溶液的蒸汽压总介于两个纯组分蒸汽压之间。* 正偏差较小的体系 ：水-甲醇溶液。* 负偏差较小的体系：乙醚

13、-氯仿溶液。,2. 正偏差和负偏差较大,* 特点：正偏差较大（小）时，溶液 总蒸汽压出现极大（小）值* 正偏差较大的体系 ：水-乙醇溶液。* 负偏差较大的体系 ：水-硝酸溶液。,3.四种类型双液体系的P-X和T-X图,续：四种类型双液体系的P-X和T-X图,4.真实溶液产生偏差的原因,实际遇到的体系中大多数都是正偏差体系。若溶液中不同组分分子间的相互吸引比纯组分的弱，或由于第二组分的加入使原组分分子间的缔合程度降低，都将减弱分子间的吸引倾向，使蒸气压较理想的为高，因而产生正偏差。负偏差体系比正偏差体系少得多。当溶液中不同组分分子间相互作用较强，或者相互缔含，就会增大分子间相互吸引的倾向，其蒸气

14、压要比用拉乌尔定律计算的为小，因而发生负偏差。,另外，如果二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合物或者氢键，可使溶液中游离的分子数目减少，产生负偏差。5.T-X图通过实验绘制：沸点仪。,四、蒸馏与精馏,第四节 部分互溶和完全不互溶的双液体系,一 、部分互溶的双液体系液-液平衡相图正丁醇-水的溶解图(P一定),二、部分互溶双液体系的气-液平衡相图,三、完全不互溶双液体系的气-液平衡相图,第五节 二组分固-液体系平衡相图,一、简单低共熔相图1.热分析法绘制相图：A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯,2 溶解度法绘制相图,举例 ：水-硫酸铵相图,3 低共熔相图的应用 利用熔点变化检查样品纯度 药物的配伍及防冻制剂 改良剂型增进药效 结晶和蒸馏的综合利用二、生成化合物的相图 1 生成稳定化合物的相图例： 苯酚(A)- 苯胺(B)相图 A+B = AB,