《氧化还原平衡与氧化还原滴定法课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化还原平衡与氧化还原滴定法课件（159页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第9章 氧化还原反应与氧化还原滴定,redox reaction and redox titration Oxidation-reduction titration,本章学习要求,1. 掌握氧化数的概念及氧化数规则 2. 掌握原电池的组成，电极反应，电池符号；掌握电极电势的概念及影响因素，掌握标准电极电势的概念 3. 熟练掌握Nernst方程，掌握浓度、压力、酸度、沉淀反应、配位反应对电极电势的影响，并能熟练的运用Nernst方程式进行计算 4. 掌握原电池电动势E与 电 池 反应rGm的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标准平衡常数K 的关系,5. 掌握电极电势的应用：表示水溶液中物质氧化、
2、还原有力的强弱；判断氧化还原反应的方向；判断氧化还原反应进行的程度；测定水溶液中离子的浓度（活度） 6. 掌握元素电势图及其应用 7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条件电极电势的概念，了解条件平衡常数的概念，掌握氧化还原滴定对条件电极电势差值的要求,8. 了解氧化还原滴定曲线的计算方法，了解氧化还原滴定法所用的指示剂 9. 掌握高锰酸钾溶液的配制与标定，了解高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法的应用 10. 掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定法的计算,9.1 氧化还原反应的基本概念,该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。 规定：1）单质中元素的氧
3、化数为零2）简单离子中元素的氧化数为电荷数,1. 氧化数,3）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数 和等于离子所带电荷数。4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1 (在 活泼金属氢化物中为-1) ; 氧的氧化数一般为 -2 (在过氧化物中为-1; 在超氧化物 KO2中为-1/2; 在OF2中为+2 ) ; 碱金属 元素氧化数为 +1; 氟的氧化数为 1 。,例：,S2O42-:2x+4(-2)=-2; x=+3 S2O82-:2x+6(-2)+2 (-1)=-2;x=+6 Na2S4O6S平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5),元素的氧化数、化合价、共价键数的区
4、别,2. 氧化与还原,氧化：在氧化和还原反应中，元素氧化数升高的过程称为氧化。 还原：在氧化和还原反应中，元素氧化数降低的过程称为还原。,反应中氧化过程和还原过程同时发生,特征:,氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。 还原剂：失电子的物质，氧化数升高。 氧化反应：失电子的过程 还原反应：得电子的过程 氧化性：得电子的能力 还原性：失电子的能力,3. 氧化还原半反应,Cl2+2KI=2KCl+I2Cl2+2e=2Cl-2I-2e=I2,氧化还原半反应,氧化还原半反应式中，氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低的物质称为还原型。,4. 氧化还原电对,同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化
5、还原电对。用“氧化型/还原型”表示。 例：Cl2/Cl-,I2/I- 氧化还原电对的书写形式与反应式有关。 半反应 电对 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+ MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O,在氧化还原电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；反之，还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结果，反应一般按照较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。,9.2 氧化还原方程式的配平,1. 氧化数法 原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相
6、等） 写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用H+, OH, H2O配平。,例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素：2As3+ 2As5+ 升高 43S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 2
7、8NO,2. 离子-电子法 电荷守恒 质量守恒,eg.配平反应KMnO4 + Na 2SO3+H2SO4,1）写出离子反应式2）写成两个半反应3）分别配平两个半反应式中的H和O。,Mn2+SO42-+H2O,4）根据“氧化剂得电子总和等于还原剂失电子总和”的原则，在两个半反应前面乘上适当的系数相减并约化。,）检查质量平衡及电荷平衡。,9.3 电极电势,1. 原电池( galvanic cell),将化学能转化为电能的装置。 由两个半电池组成： (一)锌极=铜极() 低电位 高电位,1) 电极反应与电池反应,电极反应：负极：Zn-2e=Zn2+正极: Cu2+2e=Cu 原电池总反应（电池反应）
8、：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,2).原电池符号,(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+) 左边表示负极，右边表示正极 “|”表示界面，“|”表示盐桥 c1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。 若没有金属参加，引用惰性金属(如Pt)作导体，构成电极。,相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2 (s).在电池符号表示中两者用“,“号隔开,反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的电池符号为:,Pt| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe2 + (c3) , Fe3+
9、(c4) |Pt,例题1,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 电极反应：(-)Fe2+e=Fe3+(+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O 符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+),凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来 .,例题2,(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)|Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+) 电极反应： 负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+ 正极：Fe3+e=Fe2+ 电极反应：
10、2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+,2. 电极电势,1) 电极电势的产生,在金属和溶液之间产生电位差 （金属进入溶液中，金属带多余的 负电荷。金属离子回到金属表面， 带正电荷。），这种产生在金属 和盐溶液之间的电势叫金属的 电极电势。用j 表示,2) 电动势,组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号E表示： 标准条件下：根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可以判断标准电极的正负和大小。,3) 标准氢电极和标准电极电势,Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.L-1),标准氢电极,规定:,电极标准,2H+2e =H2,标准电极电势的测定,Zn + 2H
11、+ Zn2+ + H2,2e,OX+ne=Red,jq,V,(298K),Li + +e=Li,Na +e=Na,Zn2+2e=Zn,2H+2e=H2,Cu2+2e=Cu,Fe3+e=Fe2+,Ag+e=Ag,MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O,Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3+,+7H2O,-3.04,-2.87,-0.76,0.00,+0.34,+0.77,+0.80,+1.23,+1.51,OX,氧化能力越强,Red,还原能力越强,若被测电对为正极，则j为正值。若被测电对为负极，则j为负值。 根据j的代数值大小，可以判断电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相
12、对强弱。j的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越弱。j的代数值越小，表示电对中还原物质的还原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。,氧化还原反应进行的方向：j大的氧化型 物质+ j小的还原型物质 j小的氧化型 物质+ j大的还原型物质,例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：,氧化性强弱的顺序为：,MnO4- Cl2 Fe3+,还原性强弱的顺序为：,Fe2+ Cl- Mn2+,例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一种氧化剂？,解： 电对 Cl2/Cl- Br2/
13、Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ j q(V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51 可见， MnO4-氧化能力最强,可分别将Cl- 、Br-、 I- 氧化，故MnO4-不符合要求。 Fe3+的氧化能力强于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能将氧化Cl-,Br-.,例：标准状态下，下列反应自发进行： Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O 2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 可推断，j 最大的电对为Cr2O72-/ Cr3+ 还原性最强的是Sn2+,原电池的电动势和自由能变化的关系,等温等
14、压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即：,G Wr nEF,当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势Eq，即 GnEF,十分重要关系式,(F=96485C.mol-1, Faraday Constant),1计算原电池的电动势E或rGm,例：试计算下列电池的E和rGm：()Zn(s)|ZnSO4(1molL-1) | CuSO4(1molL-1)|Cu(s) (),解：该电池的氧化还原反应为Cu2+ZnCu+Zn2+ 查表知，,-0.762V，,0.342V,rGm nEF
15、（21.10496485） 2.13105 Jmol-1,例： 已知298K时反应 H2+2AgCl=2H+2Cl- +Ag 的rHm = - 80.80kJ.mol-1，rSm = -127.20J .K-1.mol-1 ，计算AgCl/Ag 。,解：,rGm= -80.80 -298(-127.20)10-3,= -42.89kJ.mol-1,-42.89103 = -296485 j(AgCl/Ag)-0 ,j(AgCl/Ag) =0.222V,注意法拉第常数F 的值和单位 F=96485J.mol-1.V-1,2判断氧化还原反应进行的方向：,定温定压时：,氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故j 值大的电对中的氧化型可以与j 小的电对中的还原型反应。,
