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1、4 无机化工反应单元工艺,4.1 焙烧、煅烧与烧结 4.2 浸取 4.3 复分解,无机酸工业：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸合成氨工业氯碱工业：烧碱、氯气、盐酸纯碱工业：碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵（煅烧）化肥工业：氮肥、磷肥、钾肥（复分解）无机盐工业“湿法”化学加工（浸取）“热法”化学加工（焙烧、煅烧、烧结）复分解或置换加工,无 机 化 工,单 元 工 艺,固相化学加工,原料准备：矿物破碎、磨细、筛分，精选，选矿矿物热加工：焙烧、煅烧、烧结矿物浸取：从固相转移到液相（物理浸取、化学浸取）过滤：液固分离（压力式、真空式、离心式）溶液精制：蒸馏、吸附、液-液萃取、离子交换、膜分离、沉淀、结晶蒸发：提高溶液浓
2、度结晶：形成均匀合适粒度的颗粒干燥：防止结块或分解,过 程 单 元 操 作,4.1 焙烧、煅烧与烧结 焙烧：将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其它化学变化的单元过程。煅烧：低于物料熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。烧结：高于物料熔点的适当温度下，加还原剂、助熔剂进行的化学转化过程。三者都是高温反应过程；烧结是高于物料熔点，而焙烧、煅烧是低于物料熔点；焙烧和烧结是物料与添加剂等发生化学反应，煅烧是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。,4.1.1
3、 焙烧 4.1.1.1 焙烧的分类与工业应用根据反应性质分：6类 1）氧化焙烧硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使矿石中部分或全部的金属硫化物变为氧化物的过程。硫铁矿、硫化铜矿、硫化锌矿、辉钼矿、铬铁矿等4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO23FeS2 + 8O2 Fe3O4 + 6SO2（不完全氧化）2CuS + 3O2 2CuO + 2SO22ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2,850900,2MoS2 + 7O2 2MoO3 + 4SO22Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3O2 2Na2Cr2O7 + 4CO2纯碱氧化焙烧Cr3+ Cr6+ 2）硫酸化焙烧使某些
4、金属硫化物氧化成易溶于水的硫酸盐的焙烧过程2MeS + 3O2 2MeO + 2SO22MeO + SO2 + O2 MeOMeSO4MeOMeSO4 + SO2 + O2 2MeSO4 较高的SO2气氛、较低温度（如硫化铜600），有利于生成硫酸盐,（800时生成氧化铜）,500550,10001150,3）挥发焙烧将硫化物在空气中加热，使提取对象变为挥发性氧化物，并呈气态分离出来2Sb2S3 + 9O2 2Sb2O3 + 6SO2 4）氯化焙烧借助氯化剂（如Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等）的作用，使物料中某些组分转变为气体或凝聚态的氯化物，从而与其它组分分离 金属氯化物的特点：熔点
5、低、挥发性高、易被还原、易溶于水或其它溶剂，各种金属氯化物生成的难易和性质存在明显区别 氯化焙烧特点：原料适应性强、作用温度低、分离效率高,290400,TiO2 + (1+a)C + 2Cl2 TiCl4 + 2aCO + (1-a)CO2 5）还原焙烧将氧化矿物预热至一定温度，然后用还原气体（如CO、C、H2、CH4等）使其中某些氧化物部分或全部还原BaSO4 + 2C BaS + 2CO2 6）氧化钠化焙烧向矿石中加适量钠化剂（如Na2CO3、NaCl、Na2SO4等），焙烧后生成易溶于水的钠盐Na2CO3 + 2V2O3 + O2 2NaVO3 + CO2,8001000,100012
6、00,4.1.1.2 焙烧过程的物理化学基础 1）焙烧过程热力学反应物与各种生成物的相图,1000K时Ni-O-S优势区域图,(O2)=310%、 (SO2)=310%,(O2)=1%、 (SO2)=1%,(O2)=0.00000005%、 (SO2)=0.0003%,2）焙烧过程动力学与影响焙烧速率的因素外扩散、内扩散、表面反应 温度：温度升高，焙烧速率加快（不能太高） 原料粒度：粒度越小，接触表面越大，焙烧速率加快（不能 太小） 氧气含量：氧气含量增加，焙烧速率加快4.1.1.3 典型氧化焙烧工艺硫铁矿焙烧制硫酸原料气黄铁矿FeS2，含硫53.45%磁硫铁矿FenSn+1（n5)，含硫36
7、.540.8%,硫铁矿,焙烧,FeO和Fe2O3,硫铁矿焙烧工艺流程图,1贮矿斗，2皮带秤，3给料器，4粉体焙烧炉，5废热锅炉， 6旋风除尘器，7电除尘器，8空气鼓风机，9显形推灰线， 10、11链式运输机，12矿渣增湿机，13蒸气洗涤器,900,350,含尘量95%），少量MgCO3、SiO2、Fe2O3、 Al2O3,石灰石原料粒度、煅烧温度、煅烧时间的关系,4.1.2.3 石灰石煅烧工艺混料竖式窑,石灰石煅烧窑示意图,1漏斗，2分石器， 3出气口，4出灰转盘， 5四周风道，6中央风道， 7吊石罐，8出灰口， 9风压表接管,1350,40100mm,石灰窑主要工作指标： 1）每座窑的生产能
8、力Q（t/d）每天煅烧石灰石质量2）每座窑的生产强度J（t/m2d）单位窑截面上每天生产石灰质量,有效容积 石灰石堆密度 石灰石在窑中停留时间,3）碳酸钙的分解率投入窑内的碳酸钙分解成为氧化钙的百分数一般在94964）窑的热效率消耗于分解碳酸钙的热量与燃料燃烧放出的热量之比 一般在7580,4.1.3 烧结 1）生产原理磷矿、硅酸镁矿、助剂（蛇纹石、白云石、橄榄石等）电炉、高炉、平炉于13501500熔融骤冷，形成2mm颗粒干燥、研磨钙镁磷肥（CaO、MgO、P2O5、SiO2）,2）生产工艺,钙镁磷肥生产工艺示意图,1卷扬机，2高炉体部分，3加料钟，4风嘴，5炉气出口管， 6热风炉，7出料口
9、，8水淬池，9沥水式提升机， 10、13贮斗，11干燥炉，12立式提升机，14球磨机， 15旋风分离器，16袋滤机，17、18抽风机,1012mm,4.2 浸取 浸取：应用溶剂将固体原料中可溶组分提取出来的单元过程可溶的溶质 不可溶的惰性物质 4.2.1 浸取的基本概念 1）浸取的类型酸浸取：硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸等无机酸或有机酸碱浸取：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、硫化钠 、氰化钠等无机碱或有机碱水浸取：水盐浸取：氯化钠、氯化铁、硫酸铜、氯化铜等无机盐,2）浸取剂的选择对溶质的浸取具有选择性对溶质的饱和溶解度大适当的物性价格、毒性、燃烧、爆炸、腐蚀等性质 3）固体的预处理粉碎、研磨、切
10、片、造型、煅烧、焙烧 4）浸取条件液固反应 影响因素：温度、浸取剂、浓度、粒径、孔隙率、搅拌等 * 温度，浸取速度、杂质量 ，适合的浸取温度,* 浸取剂浓度，浸取速度、杂质量 ，适合的浸取剂浓度 * 粒度 ，浸取速度、粉碎成本 ，适合的粒度 * 搅拌，浸取速度，充分搅拌 5）浸取液处理：除悬浮物，过滤，得澄清浸取液，有用物质获取,结晶法吸附法离子沉淀法金属沉淀法气体沉淀法离子浮选与沉淀浮选法离子交换法溶剂萃取法固体或液体阴极电积法,4.2.2 几种典型的浸取过程 1）酸浸取硼矿粉常压下90被硫酸浸取分解，制硼酸萤石在200250被硫酸浸取分解，制氢氟酸重铬酸钠在190被硫酸浸取分解，制铬酸酐重
11、晶石经9501000焙烧，用热水浸取，得硫化钡， 再与盐酸反应，制氯化钡铝土矿被硫酸、盐酸、硝酸浸取制铝盐 2）碱浸取硼矿与纯碱在水蒸气加热下，制硼砂硅石粉与纯碱溶液高温高压下，制硅酸钠（泡化碱）,萤石、石英砂、纯碱在800900焙烧，用水浸取，结 晶、干燥，制氟化钠氨浸取法选择性浸取铜、钴、镍硫化钠选择浸取砷、锑、锡、汞氰化钠选择浸取金、银 3）盐浸取盐作为添加剂，只发生复分解反应，增加浸取液中某组分的溶解度PbSO4 + 2NaCl PbCl2 + Na2SO4盐作为氧化剂，浸取过程中发生氧化还原作用,MeS + 8Fe3+ + 4H2O Me2+ + 8Fe2+ + SO42- + 8H
12、+ MeS + 2Fe3+ Me2+ + 2Fe2+ + S4.2.3 浸取设备溶质在溶剂中溶解残渣与浸取液分离 1）渗滤浸取器 * 间歇渗滤浸取器矿床内浸取（低品位矿）堆积浸取（粗矿）渗滤器（固定床、移动床）,液固浸取,浸取器组示意图（制糖、药物提取）,* 连续渗滤浸取器Rotocel浸取器Bollman浸取器Kennedy浸取器环形浸取器,浸取器示意图,Rotocel,环形,Kennedy,Bollman,2）分散固体浸取器 * 搅拌槽粗粒原料用搅拌式浸取槽细粒原料用搅拌式浸取槽,1石英砂填充物，2、6支撑件 3底板，4锥底，5进气管 7排浆管，8包铅铁箍，9顶盖 10提升管，11加料口，
13、12旋塞,* 连续分散浸取槽* 螺旋输送浸取器,4.2.4 硫酸浸取磷矿制磷酸 1）生产原理 Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 11H2O 3H3PO4 + HF + 5CaSO4nH2O,杂质的影响：,氟 Si02 碳酸盐 铁、铝化合物 钾、钠化合物 锶、镧等稀土金属化合物 氯、碘氯和碘,Ca5F(P04)3+7H3P045Ca(H2P04)2+HF5Ca(H2P04)2+5H2S04+nH2010H3P04+5CaS04nH20,硫酸钙的晶型和生产方法分类,三种硫酸钙的水合物结晶,二水物CaS042H20(二水石膏) 半水物-CaS040.5H20(半水石膏) 无水物CaS04(
14、硬石膏),湿法磷酸生产方法：,二水物法(DH)制湿法磷酸 半水-二水物法(HHDH)制湿法磷酸 二水-半水物(DHHH)法制湿法磷酸 半水物法(硼)湿法磷酸,CaSO4-H3PO4-H2O体系相平衡,硫酸钙的各种水合物在水中的溶解度曲线,CaS04-P205-H20体系高温图,磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程：,磷矿的孔隙率、比表面积,扩散对宏观速率的影响,硫酸钙的结晶：,二水物和半水物,无水物,稳定,介稳定性,二水物和半水物硫酸钙结晶,粒大、均匀、稳定,便于过滤分离和洗涤干净,2生产工艺条件,磷酸与硫酸的混酸浸取并分解磷矿生成磷酸与硫酸钙； 硫酸钙晶体的分离与洗净。,(1)液相S03浓度,
