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1、化工原理,第五章 蒸 馏,Distillation of Liquid,第一节 概 述,一、蒸馏及其在化工生产中的应用化工生产过程中所遇到的液体物料有许多是两个或两个以上组分的均相混合物，为了获得合格的产品或者除去其中有害的杂质，常需要对其进行分离或提纯。蒸馏就是分离或提纯均相物系最常用的方法和典型的单元操作之一，广泛地应用于化工、石油、医药、食品、冶金及环保等领域。液体具有挥发为蒸汽的能力。各种液体的挥发能力不同,因此液体混合物经加热汽化后所生成的蒸汽组成与原来液体的组成是有差别的。同理，混合物的蒸汽部分冷凝,则冷凝液组成与原来蒸汽的组成也是有差别的。蒸馏就是通过加热造成汽液两相体系,利用液
2、体混合物各组分挥发性的差别或沸点的差别实现组分的分离与提纯的一种操作。若将混合液加热令其部分汽化,则挥发性高的组分,即沸点低的组分(称为易挥发组分或轻组分)在汽相中的浓度比在液相中的浓度要高；而挥发性低的组分,即沸点较高的组分(称为难挥发组分或重组分)在液相中浓度比在汽相中的要高。当汽、液两相达到平衡后,将蒸汽抽出并使之冷凝,则得到的冷凝液中易挥发组分的含量比原来溶液要高。留下的残液中,难挥发组分的含量要比原来溶液要高，这样混合液就得到了初步的分离。,第一节 概 述,多次进行这样的部分汽化或部分冷凝以后,最终可以在汽相中得到较纯的易挥发组分,而在液相中得到较纯的难挥发组分,这就叫做精馏。 蒸馏
3、操作按原料的供给方式分为间歇蒸馏和连续蒸馏,前者用于小规模生产，后者用于大规模生产；按蒸馏方法可分为简单蒸馏、平衡蒸馏(闪蒸)、精馏、特殊精馏（如恒沸精馏、萃取精馏、分子蒸馏）等多种方法；按操作压强可分为常压蒸馏、加压蒸馏、减压(真空)蒸馏；按原料中所含组分数目可分为双组分(二元)蒸馏、多组分(多元)蒸馏。双组分蒸馏是蒸馏分离的基础，本章将着重讨论常压下双组分的连续精馏。二、汽液传质设备实现蒸馏过程是在汽夜传质设备中进行的。汽液传质设备的形式多样，用的最多的是填料塔和板式塔。汽相和液相都是在板式塔塔板上或填料塔填料表面上进行着质量传递过程。易挥发组分从液向转移至汽相，难挥发组分从汽相转移至液相
4、。,第一节 概 述,1.填料塔：如图5-1所示,其塔体为一圆筒体,塔内填充一定高度的填料,以填料作为汽液相接触的基本单元。液体从塔顶加入,经液体分布器均匀喷淋到塔截面上沿填料表面呈膜状流下。各层填料之间设有液体再分布器,将液体重新均匀分布于塔截面上,再进入下层填料。气体从塔底送入,与液体呈逆流连续通过填料层的缝隙,从塔的上部排出。气液两相在填料塔内进行接触传质。在正常情况下,液相为分散相,汽相为连续相。由于该传质设备主要用于吸收操作，故将在第六章介绍。,图5-1 填料塔,第一节 概 述,2.板式塔：如图5-2所示,其塔体也为圆筒体，塔内装有若干层按一定间距放置的水平塔板。操作时塔内液体依靠重力
5、作用,由上层塔板的降液管流到下层塔板上,然后横向流过塔板,从另一侧的降液管流至下一层塔板。汽相靠压强差推动自下而上穿过各层塔板及板上液层而流向塔顶。塔板是板式塔的核心,在塔板上,汽液两相密切接触,进行热量和质量的双重交换。在正常操作下,液相为连续相,汽相为分散相。该传质设备主要用于精馏操作，本章重点介绍。,图5-2 板式塔,第二节 双组分溶液的气液相平衡,蒸馏是汽液两相间的传质过程。组分在两相中的浓度偏离平衡浓度的程度表示了传质推动力的大小。传质过程以两相达到平衡为极限。所以溶液的汽液相平衡是分析精馏原理和进行设备计算的理论依据。一、理想溶液的汽液相平衡根据溶液中同分子间作用力与异分子间作用力
6、的关系，溶液可分为理想溶液和非理想溶液两种。理想溶液是指各组分性质相近,分子结构相似,分子间无缔合作用,溶液中同种分子间及同种和异种分子间的作用力相等的溶液。1.理想溶液相平衡规律：拉乌尔定律（Raoult,s Law）科学实验证明，理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔定律，对于A-B双组分溶液有：（5-1）,第二节 双组分溶液的气液相平衡,式中：为溶液上方组分的平衡分压，Pa；为平衡温度下纯组分饱和蒸汽压,Pa；为溶液中组分的摩尔分数；下标A表示易挥发组分，B表示难挥发组分。各纯组分的饱和蒸气压可从有关化工手册差得，或利用安托因(Antoine)方程式(5-2)求得。(5-2)非理想溶液的汽液相平
7、衡关系可用修正的拉乌尔定律或由实验测定。,第二节 双组分溶液的气液相平衡,2.双组分理想溶液的相平衡关系设总压为P,对于A、B双组分理想溶液,由拉乌尔定律有：PA=P0AxA ,PB=P0BxB=P0B(1-xA)据道尔顿分压定律有： P=PA+PB=P0AxA+ P0B(1-xA) 联立即有: (5-3)该式称为泡点方程,表示液相组成与泡点温度的关系,由此可确定t-x相图。又设yA为与液相组成xA相平衡的蒸气中A组分的摩尔分率，则有： (5-4)该式称为露点方程,表示气相组成与露点温度的关系,由此可确定t-y相图。式(5-3)及式(5-4)总称为双组分理想溶液的相平衡关系,联立即可确定t-x
8、-y相图及y-x相图。,第二节 双组分溶液的气液相平衡,3.相对挥发度和相平衡方程定义：相平衡时，混合液中某组分在气相中的平衡分压与该组分在液相中的组成之比,称为该组分挥发度,即：A= pA/xA=（pA0xA）/xA= pA0 , B= pB/xBpB0定义：两组分挥发度之比称为相对挥发度,用 表示，即有： (5-5)(定义式)对于理想溶液,由挥发度的定义有： (5-6)当气相服从道尔顿分压定理时有： (5-7)式(5-5)、(5-6)、(5-7)为相对挥发度三种不同情况下的表示形式。,第二节 双组分溶液的气液相平衡,现用挥发度来表示双组分理想溶液的气液相平衡关系,对于双组分溶液有：yB=1
9、-yA,xB=1-xA,代入(5-7)式得： (5-8)该二式即是用相对挥发度来表示的气液相平衡关系，称为气液相平衡方程。相对挥发度表示两组分挥发的差异程度, 该值愈大,易挥发组分在气相中浓度比在液相中浓度就更大。注意：（1）式(5-6)表明, 组分的相对挥发度等于同温度下两纯组分的饱和蒸气压之比。由于PA及PB均随温度沿相同方向而变化,因而两者的比值变化不大。故当操作温度不很大时, 其值可在操作温度范围内任取一温度利用式(5-6)求得,或由操作温度的上下限两端计算两个相对挥发度,然后取其几何平均值来确定。（2）当 为已知时,就可利用式(5-8)确定y-x关系或绘制y-x相图。（3）若 =1,
10、则由式(5-8)可以看出y=x，即相平衡时汽相与液相的组成相同，此时就不能用普通蒸馏方法分离双组分溶液。若 1，则yx， 愈大,y比x大得愈多,组分A和B愈易分离。,第二节 双组分溶液的气液相平衡,二、双组分理想溶液的气液平衡相图双组分理想溶液的汽液平衡关系用相图表示比较直观、清晰,而且影响蒸馏的因素可在相图上直接反映出来。蒸馏中常用的相图有p-x图、t-x-y图及y-x图。1.p-x图（等温图）：表示温度一定时,气液两相平衡的关系图。如图5-3所示为苯甲苯物系的等温图,横坐标为苯的液相组成x,纵坐标表示压力,线1、线2及线3分别代表代表苯分压、甲苯分压及苯与甲苯混合液的蒸汽总压与液相组成x间
11、的变化关系。,第二节 双组分溶液的气液相平衡,2.t-x-y图（等压图）：表示压力一定时,温度t与液、气相组成x及y间的关系,如图5-4所示。图中以温度t为纵坐标,以液相组成x或汽相组成y为横坐标。图中上方曲线E-H-G-C-F线表示混和液的平衡温度和平衡时汽相组成间的关系,此线称为饱和蒸汽线。图中下方曲线E-Q-L-J-F线表示混和液的平衡温度和平衡时液相组成间的关系,此线称为饱和液体线。上述两条曲线将图分成三个区域。饱和液体线下方区域代表未沸腾的液体,称为液相区；饱和蒸汽线上方区域代表过热蒸汽,称为过热蒸汽区；两曲线包围区域表示汽液两相同时存在,称为汽液共存区。,图5-4苯-甲苯物系t-x
12、-y图,第二节 双组分溶液的气液相平衡,该图可描述如下：即在恒定总压下，若将温度为 组成为 （图中的A点所示）的苯甲苯混合液加热，当温度达到 （J点）时，溶液开始沸腾，产生第一个气泡，其组成为C点对应组成y1，相应的温度 称为泡点，因此饱和液体线又称为泡点线。同样，若将温度 为组成为（B点）的过热蒸汽冷却，当温度达到 （H点）时，混合汽体开始冷凝产生第一滴液滴，其组成为Q点对应组成 ，相应的温度 称为露点，因此饱和蒸汽线又称为露点线。当升温使混合液的总组成与温度位于汽液共存区点K时，则物系被分成互呈平衡的汽液两相，其液相和汽相组成分别由L、G两点所对应横坐标得到。两相的量由杠杆规则确定。由图5
13、-4可见，当汽液两相达到平衡时，两相的温度相同,但汽相中苯（易挥发组分）的组成y大于液相组成x。当汽液两相组成相同时，则汽相露点总时大于液相的泡点。附杠杆规则为：液相量/气相量KG/KL,第二节 双组分溶液的气液相平衡,3.y-x图:表示在一定总压下,汽液相平衡时的气相组成y与液相组成x间的对应关系。如图5-5所示为苯甲苯物系的 图。图中曲线也称为平衡线。图中对角线(方程为 )为参考线。对于理想溶液达到平衡时,汽相中易挥发组分浓度y总是大于液相的x,故其平衡线位于对角线的上方（为什么？）。平衡线离对角线越远,表示该溶液越易分离。另外在 曲线上任何一点所对应的温度都不同。,图5-5 苯-甲苯的y
14、-x图,第二节 双组分溶液的气液相平衡,三、总压对气液平衡的影响上述讨论均是在总压一定的情况进行的。依据泡点方程和露点方程式可见，总压P改变时气液平衡组成也随之发生改变，相对挥发度和恒沸组成也会改变。一般来说，压力升高，相对挥发度减小，恒沸组成减少；压力降低，则相反。详见教材P256图5-11及表5-4。总压对 关系的影响较大,但对 关系的影响就不甚大,因此在总压变化不大时,外压对 y-x关系的影响可忽略。因此研究精馏时人们常常采用y-x相图。,第三节 平衡蒸馏和简单蒸馏,在工业生产上，若待处理物料挥发度差异大且分离提纯程度要求不高时，常常采用简单蒸馏或平衡蒸馏的方法进行提纯。一、平衡蒸馏（闪
15、蒸）1.概述：平衡蒸馏就是使混合物汽液两相共存达到平衡后,再将两相分离开以使混合物料得到一定程度的分离,又称闪蒸；其流程如图5-5所示：将原料液在加热器中加热到泡点tF以上，再经减压阀节流后进入分离室，形成气液两相,然后降温至平衡温度te ,使其达到气液两相平衡，气相从分离器上部导出,经冷凝后得到含易挥发组分较原来高的产品,同时分离器底部导出较高纯度的难挥发组分；其特点是：连续操作、稳定、生产能力大，但只适于粗分离。,图 5-5,第三节 平衡蒸馏和简单蒸馏,2.过程计算2.1物料衡算：首先对总物料衡算有：F=D+W (5-9)再对其中的易挥发组分衡算：FxF=DyD+WxW (5-10)式中F
16、、D及W分别表示原料液、气相和液相的摩尔流量，kmol.s-1；xF、yD及xW分别表示原料液、气相和液相中易挥发组分的摩尔分数。联立上式可得气相量：D=F(xF-xW)/(yD-xW) (5-11) 令q=W/F,称为液化率，则气化率为D/F=1-q，代入式(5-11)得：(5-12)式（5-12）代表闪蒸过程中气液两相组成yD与xW间的关系。在q一定时,该式为一直线，称为平衡蒸馏操作线。2.2热量衡算：忽略热损失,对加热器进行热量衡算即可求得原料液从初始温度t0加热到出加热器温度tF所需的热量为Q=FCp,m(tF-t0) (5-13)对闪蒸釜进行热量衡算,由于料液气化所需的热量是由料液从温度tF降至平衡温度te所放出的相变显热提供。故衡算式为：FCp,m(tF-te)=Dr=(1-q)Fr (5-14)r为料液摩尔气化热,变形(5-14)可得料液出加热器温度tF与q间的关系为：(5-15),
