液相传质步骤动力学液相传质的三种方式

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1、12:32:09,第五章 液相传质步骤 动力学,一、液相传质的三种方式 二、稳态扩散过程 三、浓差极化的规律和浓差极 化的判别方法 四、非稳态扩散过程 五、滴汞电极的扩散电流,12:32:09,液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连续的进行下去。液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及速度。因此，现研究液相传质的几种方式。,12:

2、32:09,一、液相传质的三种方式 1.电迁移 电解质溶液中的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定 的方向移动，这种现象叫做电迁移。 电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其 传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。 电迁流量,5.1 液相传质的三种方式,电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质的量，故电迁流量 Ji=civi=ciuiE (5.1),Jii离子的电迁流量 ,mol/cm2S cii离子的浓度, mol/cm2 vii离子电迁移速度，cm/s uii离子的浓度, cm2/sv E

3、电场强度 V.cm 阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+”号，阴离子用“-”号,12:32:09,2.对流 指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液相传质过程。可分为自然对流和强制对流。 自然对流 由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流强制对流 由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、机械、超声等 上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流量表示，i离子的对流流量为 Ji = vXci 式中：Jii离子的对流流量 ,mol/cm2scii离子的浓度, mol/cm3vXI与电极垂直方向上的液体流速，cm/s,12:32:09,3.扩散 扩散 由于溶液中不同区域浓度不同

4、引起该组分自发从高浓度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。,电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生扩散，很复杂，可分为非稳态扩散和稳态扩散。设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶 由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X上，产生了浓度差，即浓度梯度 ，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面层中扩散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距离变化而不断变化。,12:32:09,扩散层

5、中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反应粒子是x与t的函数。,12:32:09,随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即Ci=f(x)、此时，有浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化， 离子的浓度梯度是一常数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散 此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，

6、恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克(kick)第一定律确定。 即式中: Jii离子的电迁流量 ,mol/cm2SDii离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量，离子的浓度梯度mol/cm4“-” 表示扩散传质方向与大的方向相反。,12:32:09,对扩散传质过程归纳如下:(1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即 稳态扩散时 Ci=f(x) 非稳态扩散时 Ci=f(x,t)(2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本

7、体中粒子不断向电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，故严格说，也存在非稳态因素。,12:32:09,二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质：自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间

8、无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区。,12:32:09,12:32:09,上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x1处，是双电层区，d为双电层厚度，为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，ss表示电极表面位置。 从电极表面到x1处，距离为d，双电层区。因电极表面所带电荷不同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在x1处，C+=C-，此时离子浓度以Cs表示，此时，可认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故在讨论电极表面附近的液层时

9、，往往把x1处看作是x=0点。 从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为10-310-2cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质作用很小。 图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。,12:32:09,当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要作用。电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液含较多电解质，则可忽略电迁移

10、传质作用，向电极表面传输反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本章讨论扩散传质动力学特征。,三、液相传质三种方式的相互影响 在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。,12:32:09,5.稳态扩散过程 一、理想条件下的稳态扩散 首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装置，可排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的

11、稳态扩散过程，装置如图5.3。,12:32:09,1 .理想稳态扩散的实现Ag+可在银电极上连续沉积还原出来。KNO3可离解出大量K+离子。 K+在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用, Ag+电迁流量很小，可忽略。大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布均匀，即容器各处 相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区分开，见图5.4。,12:32:09,Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器中的Ag+离子浓度 无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度差逐渐

12、向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相接处时，对流作用使该点Ag+离子浓度始终等于容器中的Ag+离子浓度 ，即Ag+离子可由此向毛细管内扩散，补充电极反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，Ag+离子的浓度差被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l。,上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛细管内Ag+浓度与t无关。与距离x是线性关系，即 是常数，因扩散层厚度等于l。故毛细管中Ag+离子浓度梯度,12:32:09,2.理想稳态扩散的动力学规律 由上述分析和根据菲克第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为若扩散为控制

13、步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电流方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有上式扩展成一般式，设电极反应为 O + ne R 则稳态扩散的电流密度为,12:32:09,在电解池通电前, 通电后，随电流密度j的增大, 下降，如果当 时,反应粒子的浓度梯度达最大值，扩散速度也最大，此时扩散电流密度为jd称极限扩散电流密度，此时的浓差极化就称完全浓差极化。将（5.7）代入（5.6）中， 得由（5.9）知，若jjd, 则 为不可能，可进一步证实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个

14、放电粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。,12:32:09,二、真实条件下的稳态扩散过程 在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层有效厚度，然后在此基础上，借助理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。强制对流条件下的稳态扩散,对流扩散,自然对流条件下的稳态扩散,12:32:09,1.电极表面附近的液流现象及传质作用设有一薄片平面电极，处于由

15、搅拌作用而产生的强制对流中，若液流方向与电极表面平行，并且当流速不太大时，该液流属于层流，设冲击点为y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受到电极表面的阻滞作用液流速度减小，且离电极表面越近，液流速度u就越小，在电极表面即x=0处，u=0。而在较远离电极表面的地方，电极表面阻滞作用消失，液流速度为uo，如图5.5所示。,12:32:09,从u=0到u=u。所包含的液流层，也即靠近电极表面附近的液流层叫做“边界层”，其厚度以B表示，B的大小与电极几何形状和流体动力学条件有关，由流体力学理论。可推导出下列近似关系式。B式中: u。 液流的切向初速度； V 动力粘滞系数，又称为动力

16、粘度系数；y电极表面上某点距冲击点y0的距离 式5.10表示，电极表面上各点处的B厚度不同，离冲击点越近，则B厚度越小，而离冲击点越远，则B厚度越大。见图5.6。,12:32:09,12:32:09,而扩散传质理论表明，在紧靠电极表面附近有一很薄的液层中存在着反应粒子浓度梯度。故存在反应粒子的扩散作用，把这一薄液层称为“扩散层”，厚度以表示。扩散层与边界层关系见图5.7。 由图5.7可见，扩散层包含在边界层之内，但应注意，二者概念完全不同。边界层中有液流流速的速度梯度，可实现动量传递，而动量传递大小取决于溶液的动力粘度系数v；而在扩散层中，存在着反应粒子的浓度梯度。此层内可实现物质的传递，传递量取决于反应粒子扩散系数Di，通常，v和Di在数值上差别较大。在水中，v=10-2cm2/s，Di=10-5 cm2/s，差3个数量级。即表明，动量传递比物质传递容易得多。故B比大得多。由流体力学理论可推B与之间近似关系， /B,