无机材料工艺原理07烧成

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1、无机材料工艺原理,烧 成,本章讲授的主要内容,基本概念烧成原理烧成制度烧成技术与设备现代烧成技术,基本概念,烧成：无机非金属材料坯体在高温中通过热化学反应，形成预期的矿物组成和显微结构，从而获得所要求性能的产品的工序。,基本概念,烧成是一个复杂的过程，它包括燃料的燃烧，物料或坯体的加热及其在加热过程中发生的一系列物理化学反应，直至制品冷却。整个过程存在着复杂的热量传递、质量传递的过程，它们互相影响、相互制约。,基本概念,热量传递： 燃烧过程：燃料窑体和制品，窑体制品； 制品传热：表里 冷却过程：制品窑体和气体； 环境空间：窑体散失给周围的气体和物体。,基本概念,质量传递： 自扩散和相互扩散 分

2、解、氧化和还原 生成新相，或低共熔物，或液相而填入各种孔隙。 条件：主要决定于温度和物质的浓度。,基本概念,动量传递： 窑内气体处于流动状态。燃料和助燃空气不断进入窑内，燃烧产物（火焰、烟气）不断地被排除；热气流通过制品表面，直接影响到制品热量的传递；而在冷却时又希望隔离热源，避免热气体的流入，往往用外加冷气流的办法，一可阻挡热气流，二可加快制品的冷却，使热气流上下搅动也可使窑内上下温度均匀。 动量传递可直接影响热量的传递和质量的传递。,基本概念,只有很好地组织好这三种传递过程，才能圆满地完成烧成过程。,基本概念,最明显的现象： 外型尺寸收缩； 密度增加； 硬度和机械强度显著提高； 对水和酸的

3、稳定性大大增强； 电气性能及其它性能的改善。,基本概念,烧成的方式： 一次烧成：要求坯釉的成熟温度一致，施釉要求较严格，但省能。 二次烧成：坯、釉分做二次烧成的烧成方式。当生坯的烧成温度较高，或生坯强度较差，釉的成熟温度比坯的低很多时，为保证产品质量和便于施釉操作的机械化，常采用此种方式。,烧成原理-推动力,粉末颗粒增大，表面能减少。 缺陷减少，存在各种晶格缺陷。烧成是系统总能量减少的过程，这就是烧成过程的动力。 烧成过程实质上是烧成制品是由介稳态向稳定态转变的过程。 由于本身所具有的能量难以克服能垒，故烧成一般不能自动进行，须升到一定的温度才可。,烧成原理-原动力,烧结颈部与粉末颗粒其它部位

4、之间存在化学位差。 表面张力造成的一种机械力，它垂直作用于烧结曲面上，使烧结颈向外扩大，最终形成孔隙网。 过剩空位浓度梯度引起烧结颈表面下微小区载内的空位向粉末颗粒内扩散，从而造成原子在相反的方向上的迁移，使颈部得以长大。 烧结颈表面与颗粒表面之间存在的蒸气压之差，将导致结颈迁移。,烧成原理-物质迁移,烧成过程中的传质机理很复杂，可分为： 粘塑性流动过程； 扩散过程，有体积、表面和界面扩散； 蒸发凝结过程； 溶解沉析过程； 从物相传质角度看，坯体烧结有固相烧结和液相烧结。 固相烧结，出现、过程； 固液烧结，出列、过程； 复杂烧结中，上述四种情况并存。,烧成原理-物质迁移,表面迁移：物质在颗粒表

5、面流动而引起的迁移，表面扩散与蒸发凝结，此时烧结体的基本尺寸、密度不变。 体积迁移：体积扩散、塑性流动以及非晶物质的粘性流动，通常发生在烧结的后期。,两球烧结模型的物质迁移类型,烧成原理基本过程,初期：表面扩散作用明显，颗粒间的原始接触点或面转变成晶粒结合，形成烧成颈，其长大速度与物质迁移机制有关。此阶段中由于粉末颗粒结合面增大，烧结体的强度和导电性有明显增加，但对颗粒内晶粒尚末发生变化，颗粒外形也基本上没有改变。坯体气孔率大，收缩约在1%左右。,烧成原理基本过程,中期：以晶界和晶格扩散为主，颗粒开始粘结，烧结颈扩大，颗粒间距缩小，孔隙结构变得光滑，形成连续的孔隙网络。气孔由不规则形状逐渐变成

6、有三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互连通，晶界开始移动，晶粒正常生长，坯体气孔率降低为5%，收缩达80%90%。 此阶段开始发生再结晶及晶粒长大。,烧成原理基本过程,后期，最终烧结阶段：借助于体积扩散，气孔已孤立、球化及收缩。由于晶粒的长大，孔隙与晶界脱离而成为孤立孔隙。空位扩散到晶界处，孔隙 才继续收缩。坯体收缩达90%100%。,烧成原理影响烧结因素,原始粉料的粒度 从理论上计算，当起始粒度从2m缩小到0.5m，烧结速率增加64倍。这相当于粒径小的粉料烧结温度降低150300。,烧成原理影响烧结因素,MgO起始粒度为20m时，即使在1400保持很长时间，仅能达相对密度70%；若粒径在20m

7、，温度为1400或粒径在1m以下，温度为1000时，烧结速率很快；如果粒径在0.1m，其烧结速率与热压烧结相差无几。,烧成原理影响烧结因素,为防止二次再结晶，起始粒径必须细而均匀，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒异常生长而不利烧结。一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0.050.5m。,烧成原理影响烧结因素,原始粉末的粒度不同，烧结机理有时也会发生变化。例如AlN烧结，据报道当粒度为0.784.4m时，粗颗粒按体积扩散机理进行烧结，而细颗粒则按晶界扩散或表面扩散机理进行烧结。,烧成原理,外加剂的作用 固相烧结中，少量外加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固熔体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂

8、能改变液相的性质（如粘度、组成等），因而都能起促进烧结的作用。,烧成原理, 外加剂与烧结主体形成固溶体条件：离子大小、晶格类型及电价数接近；结果：使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促使烧结。有限置换型固熔体比形成连续固熔体更有助于促进烧结。,烧成原理, 外加剂与烧结主体形成液相由于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。,烧成原理, 外加剂与烧结主体形成化合物 烧结透明的Al2O3制品时，加入MgO或MgF2，以形成镁铝尖晶石（MgAl3O4）而包裹在Al2O3晶粒表面，以抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。,烧

9、成原理, 外加剂阻止多晶转变 加入5%CaO 于ZrO2中，生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，使致密化易于进行。,烧成原理, 外加剂起扩大烧结范围的作用加入适量La2O3和Nb2O5，可使锆钛酸铅材料的烧结范围由2040提高到80。注意：只有适量的外加剂才能促进烧结，过量则会妨碍烧结相颗粒的直接接触。,烧成原理,纯Al2O3时的烧结活化能为502 kJ/mol，加入2%MgO后为398 kJ/mol，加入5% MgO时，升高到545 kJ/mol，则起抑制烧结的作用。,烧成原理,烧成温度和保温时间提高烧成温度对传质有利。温度过高也会促使二次再结晶而使制品性能恶化，烧成时会使液相量增加，粘

10、度下降，使制品变形。,烧成原理,表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程。 高温阶段以体积扩散为主，低温阶段以表面扩散为主。如材料的烧成在低温时间较长，会因表面扩散改变了气孔的形状而给制品性能带来损害。故应尽可能快地升到高温以创造体积扩散的条件。 高温短时间烧成是制造致密陶瓷材料的好方法，但还要结合考虑材料的传热系数、二次结晶温度、扩散系数等各种因素，合理制定烧成温度。,烧成原理,气氛的影响 烧成气氛可分为氧化、还原和中性三种。 在由扩散控制的氧化物烧成中，气氛的影响与扩散控制因素有关，与气孔内气体的扩散和溶解能力有关。 若氧化物的烧结是由阳离子扩散速率控制，则

11、在氧化气氛中烧成，表面积聚了大量氧，使阳离子空位增加，有利于阳离子扩散的加速而促进烧成。,烧成原理,进入封闭气孔内气体的原子尺寸愈小愈易扩散。气孔消除也愈容易。如像氩或氮那样的大分子气体，在氧化物晶格内不易自由扩散最终残留在坯体中。但若像氢或氦那样的小分子气体，扩散性强，可以在晶格内自由扩散，因而烧成与这些气体的存在无关。,烧成原理,当样品中含有铅、锂、铋等易挥发物质时，控制烧结时的气氛更为重要。如锆钛酸铅材料烧结时，必须要控制一定分压的铅气氛，以抑制坯体中铅的大量溢出。并保持坯体严格的化学组成，否则将影响材料的性能。,烧成原理,成型压力的影响成型压力愈大，对烧结愈有利。但若压力过大使粉料超过

12、塑性变形限度，就会发生脆性断裂。,烧成原理,生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、粉料粒度分布等都对烧成有一定的影响。 影响因素很多，且相互间的关系也较复杂，在研究烧结时若不充分考虑这众多因素，就不能获得具有重复性和高致密度的制品，并进一步对烧结体的显微结构和机、电、光、热等性质产生显著的影响。,烧成原理示例,普通陶瓷的烧成：最重要的是物料在的物理化学变化，应掌握对此的影响因素，进而分析烧成原理，为制订合理的烧成制度提供坚实的理论基础。,烧成原理-物理化学变化,烧成过程中的阶段划分分低温阶段(由室温300)；氧化分解阶段（300950）高温阶段（950烧成温度）冷却阶段（烧成温度室温）,烧

13、成原理低温阶段(由室温300)，,排除坯体中的残余水分（约为25%）。坯体的强度和气孔率都相应的增加。 在120140间，由于坯体内颗粒间尚有一定的孔隙，水分可以自由排出，可以迅速升温，随着温度进一步提高，坯体中毛细管逐渐变小，坯体内汽化加剧，此时应均匀慢速升温，尤其是厚度和形状复杂的坯体更应注意。此外，要求通风良好，以使水蒸气迅速排出窑外，避免冷聚在坯体表面。,烧成原理分解与氧化阶段（300950）,坯体发生了较复杂的物理化学变化：粘土和其他含水矿物排除结构水；碳酸盐分解；有机物、碳素和硫化物被氧化；石英的晶型转化。 它们都与窑内温度气氛和升温速度有关 。,烧成原理分解与氧化阶段（30095

14、0）,粘土矿物脱去结构水与升温速度有关，升温速度加快，结构水的排除移向高温，结晶不良的矿物脱水温度较低。高岭石类矿物含结构水量较多，在500650之间集中排出，而蒙脱石和伊利石类粘土含结构水量较少，脱水速度较和缓 。,烧成原理分解与氧化阶段（300950）,碳酸盐的分解温度与其结晶程度，升温速度和气氛有关。,烧成原理分解与氧化阶段（300950）,可塑性粘土，如紫木节土、黑碱石、黑泥等都含有大量的有机物和碳素，在烧成的低温阶段，烟气中的CO被分解，析出的碳素被多孔的坯体所吸附。这些物质加热时都要被氧化，反应将持续至1100,烧成原理分解与氧化阶段（300950）,石英的晶型转变： 573时，-

15、SiO2-SiO2，体积膨胀0.82%。 在K2OAl2O3SiO2三元系统中，985时出现共熔物，由于杂质的存在，该共熔点的温度较相图所示温度约低60以上，即900左右时将在长石与石英，长石和被分解后的粘土颗粒的接触部位出现熔滴。,烧成原理分解与氧化阶段（300950）,物理化学变化小结 300-500为受热膨胀； 500-600，高龄土多的收缩大，伊利石或石英多的则呈膨胀。 650-850，膨胀收缩不明显，粘土收缩较大，高温型石英负膨胀，长石有较大膨胀，故长石多粘土少的坯体显示平缓膨胀。 850-900，长石显著膨胀，粘土收缩相对平缓，总膨胀较小。此阶段危险性不大，可以进行快速升温。但受窑

16、炉类型制约。,烧成原理高温阶段（950烧成温度）,氧化保温期（9501050） 还原期（10501180） 弱还原期（ 1180止火温度）,烧成原理高温阶段（950烧成温度）,氧化保温期的主要反应继续氧化分解反应并排除结构水； 偏高岭石转化为铝硅尖晶石和无定型SiO； 液相开始出现，并开始熔融石英； 在液相存在下，无定形石英和部分石英晶体转化为方石英 。,烧成原理高温阶段（950烧成温度）,还原期的起始温度一般比釉的软化温度低150左右，使气体在釉面气孔未被封闭前排出。升温速度平缓(30-35/小时)，使分解反应充分进行。烟气中控制CO(04)%，游离O2(01)%。釉面封闭时作为还原结束温度。,烧成原理高温阶段（950烧成温度）,由于液相的粘滞流动和表面张力的拉紧作用，填充坯内孔隙，促进晶粒重新排列，颗粒互相靠拢，坯体显著收缩致密，气孔率降低，气孔数目减少。形状变圆，坯体强度显著提高。,