《物理化学(第四版)董元彦路福绥唐树戈主编第一章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学(第四版)董元彦路福绥唐树戈主编第一章（171页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Contact me,http:/ Email: Mobile: 15105998878 Tel: 6180823 QQ:16963345 光子,第一阶段：1887 - 1920 s 化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立,19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律的提出 1850： Wilhelmy 第一次定量测定反应速率 1879： 质量作用定律建立 1889： Arrhenius 公式的建立和活化能概念的提出 1887： 德文“物理化学”杂志创刊 1906 - 1912： Nernst热定理和热力学第三定律的建立,物理化学的建立与发展,第二阶段：1920 s - 1960 s： 结构
2、化学和量子化学的蓬勃发展 和化学变化规律的微观探索,1926 量子力学建立 1927 求解氢分子的薛定谔方程 1931 价键理论建立 1932 分子轨道理论建立 1935 共振理论建立 1918 提出双分子反应的碰撞理论 1935 建立过渡态理论 1930 提出链反应的动力学理论,第三阶段：1960 s - ： 由于激光技术和计算机技术的发展， 物理化学各领域向更深度和广度发展,宏观 微观,静态 动态,体相 表相,平衡态 非平衡态,当前的前沿领域： 分子动态学 表面与界面物理化学 非平衡非线性化学 分子设计与分子工程学,化学热力学,统计力学,结构化学 与 量子化学,化学动力学,除重要公式外，对
3、一般公式和推导过程要求理解而不是强记 注意总结和领会每一部分的主要内容，特别注意使用的方法、依据的实验事实、定律或理论，结果意义、用处和适用条件 预习，复习和笔记 重视习题和实验 注意思维方法和逻辑推理,物理化学学习方法建议,第一章 化学热力学基础 (Foundation of chemical thermodynamics),1.1 能量守恒原理,1.2 可逆过程与最大功,1.3 热与过程,1.4 理想气体的热力学,1.5 化学反应热,1.6 热力学第二定律,1.7 熵增加原理,1.8 化学反应的熵变,1.9 熵的统计意义,热力学基础复习,1. 热力学的研究内容,（1）平衡热力学（经典热力学
4、）,（2）非平衡热力学,第一章 化学热力学基础 (Foundation of chemical thermodynamics) 1.1 热力学的能量守恒原理,热 力 学 平 衡,热平衡力平衡相平衡 物质平衡化学平衡,a. 体系选择的原则使被研究的问题得到适当的解决，并使问题的处理尽量简单明确。 b.环境选择的原则与体系有相互影响（物质或能量交换）的有限部分。 c.体系的分类敞开体系(open system)封闭体系(closed system)孤立体系(isolated system)（体系的动能、势能均为0，即整体静止，无外力场作用）,1.1.1 热力学基本概念 （Basic concept
5、s of thermodynamics) 1. 体系与环境(system and surroundings),体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或体系。,环境(surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,根据体系与环境之间的关系， 把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,根据体系与环境之间的关系， 把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间
6、无物质交换，但有能量交换。,根据体系与环境之间的关系， 把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,开放体系,封闭体系,孤立体系,恒温槽,糖块,玻璃瓶,瓶塞,体系的划分是人为的，划分恰当， 可以很容易解决问题，划分不当， 有可能不能解决问题,2.1 状态,a. 状态的确定：组分、组成、物理量 b. 状态的分类a) 非平衡态b) 平衡态热、力、相、化（时间和空间）,2. 状态与状态函数 （ state and state functions),当体系的诸性
7、质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,(1) 定义：描述（确定）体系状态的体系的 各宏观物理性质
8、（如温度、压力、体积等） 称为体系的热力学性质，又称为状态函数。,（2）分类： 广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质（intensive property),2.2 状态函数,（3）性质：,(a) 一个体系的状态函数之间是彼此关联的,a. 一个组成不变的均相体系， 只需两个强度性质即可确定体系所有的强度性质。,b. 状态函数是状态的单值函数,状态函数的值与体系的历史无关；,当体系由一个状态变化到另一个状态时， 状态函数的增量只取决于体系的初、末态， 而与具体变化的路径无关。,c. 状态函数的增量可用全微分表示。,以 V = f (p,T ) 为例,若Z =
9、f (x、y ), 则其全微分为,循环规则,倒易规则,或,若Zf(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商， 则必有欧拉规则：,即,或 dZ = M(x,y)dx + N(x,y)dy,说明： a. 过程两次观测the final state and the initial state b. 途径无数次观测 c. 过程相同其实现途径可不同，途径相同则过程相同,3.过程与途径 Process and path p.7,4. 热与功 (heat and work) 4.1 热,(1) 定义 体系和环境之间由于温度的差别而交换(传 递)的能量。,2) 热与过程有关， 不是状态函数。,3) 物理意义：体系和环
10、境间因内部粒子无 序运动强度不同而交换的能量，是体系内部 粒子无序运动的反映。,相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如,4)分类 显热有温度差时传递的能量,潜热在同一温度进行相变时，体系与环境交的能量,热的本质：运动功,4.2 功（work),(1)功的概念最初来源于机械功 外力对物体（体系）做功 (2)物理意义：体系和环境间因内部粒子作有 序运动而交换的能量,(3)分类a.体积功b.非体积功,（4） 广义元功 广义力y与广义位移dx的乘积，即W = ydx,各种形式的功,4.3 热和功的说明a.体系状态发生变化（过程）b.与体系和环境的状态特征有关， 不是状态函数c.性质：微小过程的热和
11、功不是 全微分,绝热封闭体系,搅拌水作功,开动电机作功,压缩气体作功,4.4 热与功转换焦耳的4个实验,摩檫铁片作功,使1磅水的温度升高1F，需要作功772英尺.磅，相当于1 卡 = 4.157 焦耳,热功当量： 1 热化学卡 = 4.184 焦耳,焦耳的实验肯定热是能量的一种形式， 是运动功（微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。,相同点：功和热都是过程量，都是体系传递能量的一种形式。不同点： （1）功可有机械力学量与之对应，而热无。 （2）本质上两者不等价，功热，无代价（只需两个物体）；热功，有代价（需要高温热源、低温热源和做功机器三个物体）。 （3）功是机械有序的，可用机械装置加以控制
12、；而热是无序的不能用任何机械装置加以控制。,1.1.2 热力学第一定律1.内能（internal energy)或热力学能（thermodynamic energy ),(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。,(2) 内能是体系的状态函数，是广度性质,对组成不变的均相体系，以T，V为独立变量，则,(3) 内能的绝对值尚无法确定。,2. 封闭体系热力学第一定律 的数学表达式,（宏观静止的、无外 场作用的封闭体系）,对微小的变化过程：,dU = Q + W,判定：1.何种体系; 2.第一定律可否适用;3. U, Q, W符号,U=?; Q0;W0; Q=0;W0,U0;
13、 Q0;W=0,U=0; Q=0;W=0,电阻丝+电池,电阻丝,电阻丝+水,电阻丝+电池+水,1.2.1 功与过程的关系,2）重点pe的关系式 体积功的计算重点是找出外压关系式，即 pe = f(V) 然后代入体积功的定义式，再积分。,1）体积功定义式,1.2 可逆过程与最大功 (Reversible process and Work),3） 体积功/膨胀功导出 ( expansion work）当体系的体积变化时，体系反抗环境压力所作的功。,w体：微小数量的功,如图所示，截面积：A；环境压力：pe；位移：dl，体系体积改变dV。体系作的功W体 。,4）过程功的计算,设在定温下，一定量理想气体
14、在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,a.自由膨胀（free expansion）,b.等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示。,Pe=0,所以W体=0,4）过程功的计算,c.多次等外压膨胀,(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,4）过程功的计算,4）过程功的计算,d.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,
15、这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功的绝对值最大。,4）过程功的计算,4）过程功的计算,a.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,4）过程功的计算,4）过程功的计算,b.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,4）过程功的计算,4）过程功的计算,c.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,4）过程功的计算,4）过程功的计算,4.恒压过程 p = pe dp=常数,W体=-pedV=-(p dp)dV=-pdV,
