吸附分离高分子材料

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1、第二章 吸附分离功能高分子材料,2.1 概述 2.1.1 吸附及吸附分离功能高分子的概念 1、吸附及吸附分离吸附？吸附的分类（按吸附机理分类）化学吸附物理吸附亲和吸附,2、高分子吸附剂的概念,是一种具有物质传递功能的高分子材料 利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或者化学作用，使两者发生暂时或者永久性结合，进而发生各种功效 物理或者化学作用包括物理吸附，范德华力，静电力，配位键及离子键的形成,吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸附树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括高分子分离膜材料。但由于高分子分离膜在材料形式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在后面的章中详细介绍。,3、吸

2、附分离功能高分子分类（1）按其吸附机理可分为化学吸附、物理吸附和亲和吸附高分子三大类；（2）按其形态可分为无定形、珠状、纤维状；按其孔结构的不同，可分为微孔型（凝胶型）、中孔型、大孔型、特大孔型等。,（3）按来源分类天然来源的吸附分离性能高分子 改性淀粉，纤维素，壳聚糖（Modified starch，cellulose, chitosan）合成的吸附性高分子 离子交换树脂（聚苯乙烯骨架）ion exchange resin 高分子螯合剂（骨架含O，N，P，S，可与金属形成配位键）polymeric chelator 高吸水树脂（骨架上含亲水基团，如-OH，-COOH，COOM，-NH2等）S

3、uper water-absorbent resin,（4）按组成分,无机 分子筛、硅胶、活性炭 有机,比较而言，有机高分子吸附剂 有什么优势？,（5）按性质分类,1、基本元素组成的影响,2.1.2 影响吸附分离功能的因素,1、内因,2、官能团结构的影响,3、高分子链结构和超分子结构,4、吸附高分子的宏观结构,溶解、溶胀影响吸附 量和选择性,孔径分布、孔隙率、比表面积,1、温度,2、影响吸附分离功能的外部因素,2、周围介质,竞争吸附作用,3、pH,稀释分散作用和盐析作用,3、其他影响因素（动力学因素）,粘度、流动速度和扩散系数等,2.1.3 吸附分离功能高分子的合成为了保证吸附树脂在使用时不被

4、溶解，其骨架结构通常需有一定程度的交联，常常是由单乙烯基单体和多乙烯基交联单体共聚而成的交联结构，可以有无定形、珠状和纤维状三种基本形态，其中珠状材料应用最为广泛。,成珠技术:悬浮聚合 501500m 沉淀聚合 微米级 乳液聚合 0.050.7m 其中以悬浮聚合的应用最为广泛。,悬浮聚合所得的交联聚合物小球为凝胶型，凝胶型交联小球在干态时孔隙非常小，只有在添加良溶剂后才会重构一定的孔隙。因此，凝胶型交联小球常常必须在良溶剂中使用。如果在聚合反应过程中加入致孔剂，则可得到大孔型交联小球，其多孔结构是永久的，在气相和不良溶剂中也可使用，并且大孔型交联小球比凝胶型交联小球吸附能力更强，在进行化学改性

5、时，更容易获得高的功能基引入率。,1、骨架结构的合成（成球和致孔）,引入不同官能团调节极性Polarity调整交联度(Cross-linking degree)改善溶胀性(swelling capacity)调节制备工艺以制备多规格多孔材料(Pore size and density),2、致孔技术（1） 惰性稀释剂致孔 （2）线形高分子致孔 （3）后交联成孔（4）无机纳米微粒成孔,2.2.1 吸附树脂的结构与特点,特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。 但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。,2.2 非离子型吸

6、附树脂（吸附树脂）,吸附树脂的外观一般为直径为0.31.0 mm的小圆 球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、 浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响 很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但 是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难， 并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以 做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。,吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于 水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收 缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用 中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶 胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸 附树脂必

7、须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使 孔径变小。因此吸附树脂一般都是含水出售的。,吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下 可观察到，树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小 约在0.060.5m范围内，葡萄珠之间存在许多空 隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还 有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球 型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性 能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。,2.2.2 吸附树脂的分类吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的 种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有 较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法， 通常按其化学结构

8、分为以下几类。 （1）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正 负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由 苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。,苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。,（2）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树 脂具有一定的极性。甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。 （3）极性吸附树脂分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基 团，这些基团的极性大于酯基。通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。 （4）强极性吸附树脂强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、 氨基等。,2.2.3 吸附树脂的制备合

9、成,次甲基丁二酸,2.2.4 大孔吸附树脂的吸附机理与解吸,非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律： 非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质； 极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质； 中等极性吸附剂兼有以上两种能力,(1)吸附树脂的吸附机理,(2)常用的解吸方法,低级醇、酮或水溶液解吸原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间 的相互作用力 碱解吸附原理：成盐，主要针对弱酸性溶质 酸解吸附原理同上 水解吸附原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸附量,2.2.5 吸附树脂的应用（1）有机物的分离由

10、于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附树 脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，含 酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。（2）在医疗卫生中的应用吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用研 究正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。,（3）药物的分离提取在红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提 取中，已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶 液pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的pH值，因 此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。用吸附树脂对中草药中有效成分的提取研究工作 正在开展，在人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取中 已取得卓著的成绩。,（4）在制酒工业中的应用酒中的高级脂肪酸脂易溶于

11、乙醇而不溶于水，因 此当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。随着 高级脂肪酸脂类溶解度的降低，容易析出而呈浑浊现 象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分 子较大或极性较强的物质，较小或极性软弱的分子不 被吸附而存留。如棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙 酯等分子较大的物质被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙 酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被吸 附而存留，达到分离、纯化的目的。,2.3 离子交换树脂和吸附树脂的结构 2.3.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网 状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一 般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙 酮和

12、烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3 1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大 于或小于这一范围。,图21 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图,从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构 的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功 能基团上吸附的可交换的离子。强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+， 它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。 功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由 它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子 互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。,通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换 离子与其他同类型离子进行反复的交换

13、，达到浓缩、 分离、提纯、净化等目的。通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进 行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴 离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子 交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交 换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于 高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交 换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是 截然不同的。,2.3.2 离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最 重要的分类方法有以下两种。 （1）按交换基团的性质分类按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为 阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。,阳离

14、子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和 弱酸型三种。如RSO3H为强酸型，RPO(OH)2为 中酸型，RCOOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸 型和弱酸型统称为弱酸型。阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。 如R3NCl为强碱型，RNH2、RNRH和，R NR”2为弱碱型。,（2）按树脂的物理结构分类按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝 胶型、大孔型和载体型三类。图32是这些树脂结构 的示意图。,图32 不同物理结构离子交换树脂的模型,1）凝胶型离子交换树脂凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交 换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光 滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶

15、胀成凝胶 状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙 约为24nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因 此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在 无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体 积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换 树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。,2）大孔型离子交换树脂针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型 离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表 面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部 也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离 子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般 为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几

16、百平 方米，因此其吸附功能十分显著。,3）载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要 用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆 在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中 流动介质的高压，又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊 功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、 两性树脂等。,2.3.3 离子交换树脂的命名我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布 了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76离子交 换树脂产品分类、命名及型号。这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名 称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。,离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂。凡分 类中属酸性的，在基本名称前加“阳”字；凡分类中属 碱性的，在基本名称前加“阴”字。此外，为了区别离 子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在全名前必 须加型号。,离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第 一位数字代表产品分类；第二位数字代表骨架结构； 第三位数字为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中 基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌 握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面 用“”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度 （质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以 字母“D”。,