《[理学]核磁共振波谱法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[理学]核磁共振波谱法（116页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,本章学习要点,了解引起核磁共振的能量跃迁类型以及能量、回旋频率、磁场强度、振动频率之间的相互关系。 了解发生核磁共振的必要条件以及怎样鉴别共振； 了解什么因素决定着核的屏蔽作用以及这些因素将怎样影响化学位移； 了解自旋自旋偶合以及相邻核之间的相互作用； 了解样的各向异性效应，氢核之间的快速交换以及氢键缔合等因素对化学位移的影响。在决定分子结构图式时，能够利用化学位移及偶合常数； 能够辨认并计算因自旋自旋干扰产生的裂分图像类型，并会测定各种化学位移及偶合常数的数值。,1 基本原理,1.1 原子核的自旋
2、,自旋量子数 I 0的原子核有自旋现象和自旋角动量。当 I= 时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、31P15。其中研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。,Spin quantum number for various nuclei,自旋量子数 自旋量子数I与原子的质量数A及原子序数Z有关。,自旋角动量 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表
3、示。,核磁矩(核磁子0) 反映自旋核产生的磁场强度 10=5.04910-31 焦耳/高斯 磁旋比对于给定的原子核 ， , r, p等为定值。 H=2.7927 o rH=2.67519104,磁量子数若将自旋核放入场强为H0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向。按照量子力学原理，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m描述之。M可取下列数值：m=I, I-1, I-2-I,1.2 自旋核在磁场中的取向与能量,自旋取向数按照量子理论，磁性核在外加磁场中的自 旋取向不是任意的，并可按下式计算： 自旋取向数=2I+1 I=1/2 自旋取向数=2 , - I=1
4、自旋取向数=3 1, 0, -1 I=2 自旋取向数=5 -2, -1, 0, 1, 2每一种取向即为一种不同能量的状态。,不同自旋取向的能级差 每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态。对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量可用下式确定：,H0外加磁场强度，高斯（G）；核的磁矩，质子的磁矩为2.7927 0。,1H在外磁场中只有m=+1/2及m=-1/2两种取向，其能量分别为： E-1/2=-H0和E+1/2=H0。,上式表明，氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量E与外加磁场强度（H0）及氢核磁矩（）成正比。显然，随着外加磁场强度增加，则发生核的能级跃时需要的能量也相应
5、增大；反之，则减小。同理I=1/2的不同原子核因磁矩不同，故即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩氢核磁矩，故在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时，氢核需要的能量将要高于氟核。,一般来说，自旋量子数为I的核，其相邻两能级之差为：,1.3 核磁共振的产生,如果核的自旋是在一个均匀磁场H0中进行，而磁场指向又与核磁矩成一夹角（）时，则外加磁场将产生一个力矩作用于原子核，迫使核取向于外加磁场。结果核磁矩将围绕外加磁场进行回旋（或进动）。因此，自旋核在磁场中存在两种运动方式。这种现象与一个自旋的陀螺在与地球重力场的重力线倾斜时作回旋的情况相似。回旋频率的大小将取决于外加
6、磁场的强度（H0）及核“磁”的性质。,NMR基本方程,若原子吸收了与进动频率相同的射频，即可发生能级的跃迁，从而产生NMR。即有：上式即为NMR基本方程。有Larmor方程2为原子核进动的角速度。,例,当H0=14092G时，而当=100MHz时，,核磁共振,如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频频率恰好满足下列关系时：h=E 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态。这种现象称为核磁共振现象。此时能量即由电磁辐射向核转移。,1.4 饱和及驰豫,1）饱和 在一个体系的平衡状态下，有 N(m=1/2) / N-(m=-1/2) =1.00000099即处于高能态的略少于低能态的原子核。当旋
7、加外磁场时，由于跃迁，低能态的核变为高能态的，合两种核达到一种新的饱和状态。,弛豫,若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收外界能量后，由低能态跃迁至高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。由于核外被电子云运动，所以它不可能通过核间的碰撞释放能量，被激发到高能态的核以电磁波的形式将自身多余的能量向周围环境传递，使核从高能态降回到原来的低能态。这一过程称为弛豫过程。弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。否则，信号一旦产生，将很局面达到饱和而消失。 自旋晶格弛豫 自旋-自旋弛豫,2 化学位移与核磁共振谱,2.1 屏蔽效应 由于氢核外围电子在外加磁场作用下会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方
8、向相反的次级磁场，起到屏蔽电子作用。此外，分子中处于不同化学环境中的质子，核外电子云的分布情况也各异。,屏蔽常数,若用H0代表外加磁场强度，代表电子对氢核的屏蔽效应，HN代表氢核的实受磁场。则，HN=H0（1-）为屏蔽常数，用以表示屏蔽效应的大小。它的具体数值将取决于氢核周围的电子密度，而后者又将取决于相邻基团（原子或原子团）的亲电能力或供电能力。氢核周围相邻的原子或原子团的吸电能力越强，则电子屏蔽效应将越弱，故实受磁场强度相应增高，共振峰将出现在低磁场；反之，共振峰将出现在高磁场。总之，由于电子屏蔽效应的影响，共振峰将向高磁场方向位移。,在电子屏蔽效应影响下氢核的能级跃迁,氢核的能级跃迁，因
9、有无电子屏蔽作用，以及这种屏蔽作用强弱不同，而需要不同的能量。在外加磁场作用下有效应时，氢核两个能级间的能量差（即跃迁能）为E=2H0（1-）而核跃迁能（E）=照射用电磁辐射能（E），即2H0（1-）=hv,因为、h均为常数，若v再固定，共振峰位H0大小将仅仅取决于值的大小。各种类型氢核因所处化学环境不同，也将不同，故虽在同一频率电磁辐射照射下，引起共振时需要的外加磁场强度是不同的。结果共振峰将分别出现在NMR谱的不同强度磁场区域。当然，屏蔽效应越强，即值越大，则共振峰越将在高磁场处出现；而屏蔽效应越弱，则越将出现在低磁场。据此可以进行氢核结构类型的鉴定。,2.2 化学位移,化学环境不同的氢核
10、 有不同的化学位移。在实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场H0（sample）与某标准物氢核共振峰所在磁场H0(ref)进行比较。这个相对距离叫做化学位移。,而共振频率与外部磁场成正比，通常用样品和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值来表示。由于该数值很小，故通常乘以106。这时，值的单位为ppm：,标准品：TMS 用四甲基硅烷(TMS)作内标的原因： (1) TMS中的12个氢核处于完全相同的化学环境，它们的共振条件完全一样 (2) 它们外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的 (3) TMS是化学惰性，不会和试样反应 (4) 易溶于有机溶剂，沸点低，因此回收试
11、样容易,2.3 核磁共振波谱图,NMR图的信息,吸收峰的组数 对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子有几组。 质子的化学位移值 说明分子中的基团情况。 峰的分裂个数及偶合常数J 说明各基团的连接关系。 阶梯式积分曲线高度 说明各基团的质子数比。,2.4 影响化学位移的因素,1）电性效应 2）磁性各向异性效应 3）氢键 4）范德华力效应 5）溶剂效应 6）质子的交换反应,1) 电性效应,包括共轭效应和诱导效应 OCH3 3.244.02 ppm NCH3 2.123.10 ppm CCH3 0.771.8 ppm CH3Br 2.68ppm CH3CH2Br 1.65ppm CH3CH2CH2
12、Br 1.04ppm CH3(CH2)5Br 0.99ppm,2) 磁各向异性效应,在含有键的分子中， 由于 电子层不呈球形分布，其电子环流产生和磁场是各向异性磁场，对外磁场产生不同的影响。因此，键电子平面的方向对化学位移有很大影响。,HCCH H2C=CH2 H3CCH3 2.88ppm 5.84ppm 0.96ppm,a, 3.18ppm b, 2.7ppm c, 1.3ppm d, 0.9ppm e, 0.3ppm,3) 氢键效应,XH Y (Y=O，N，F，S) 温度、浓度及溶剂性质影响氢键的形成。当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形
13、成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。 分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移范围往往很大。 ROH 0.55ppm ArOH 3.57.7ppm RCOOH 10.512ppm,4) 范德华力效应,叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生相互排斥，而使屏蔽效应减少。,5) 溶剂效应,6) 质子的交换反应,3. 核磁共振仪,3.1 基本知识射频频率越高，分辨率越高，灵敏度高，可简化图谱。,3.1 仪器,This is a picture of a 7.0 Tesla superconducting magnet from an NMR spectrometer.,Gradien
14、t Coils,3.2 Continuous-Wave Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy,Continuous-wave NMR spectrometers have largely been replaced with pulsed FT-NMR instruments. However due to the lower maintenance and operating cost of cw instruments, they are still commonly used for routine 1H NMR spectrosco
15、py at 60 MHz. (Low-resolution cw instruments require only water-cooled electromagnets instead of the liquid-He-cooled superconducting magnets found in higher-field FT-NMR spectrometers.),Instrumentation A cw-NMR spectrometer consists of a control console, magnet, and two orthogonal coils of wire tha
16、t serve as antennas for radiofrequency (RF) radiation. One coil is attached to an RF generator and serves as a transmitter. The other coil is the RF pick-up coil and is attached to the detection electronics. Since the two coils are orthogonal, the pick-up coil cannot directly recieve any radiation f
17、rom the generator coil. When a nucleus absorbs RF radiation, it can become reoriented due to its normal movement in solution and re-emit the RF radiation is a direction that can be recieved by the pick-up coil. This orthogonal coil arrangement greatly increases the sensitivity of NMR spectroscopy, similar to optical fluorescence. Spectra are obtained by scanning the magnet and recording the pick-up coil signal on paper at the control console.,
