《中级无机化学北大10年有机金属化学2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中级无机化学北大10年有机金属化学2（53页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第7章 有机金属化学（二）,多齿 配体（不饱和烃）配位的有机金属化合物 1827年 Zeise 盐 PtCl3C2H4 1952年 G. Wilkinson Fe(5C5H5)2 结构的测定 1955年 E. O. Fischer 6芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6,双键垂直于分子平面,n 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5C5H5)2Fe n 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连金属的原子数， (2 可写为 ) Fe3(CO)10(CO)2 ，M6(CO)12(3CO)4
2、,一. 常见的有机配体和齿合度,烯烃和d区金属的成键示意图,LM, 给体, 形成键,M L, 受体 , 形成反馈键,( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3, 配体， C=C基本上为双键,M-C成键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles,炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物,二茂铁 (Ferrocene) 性质 Fe(5C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，
3、性质稳定 m.p. 174 C b.p. 249 C 升华温度/ C 25 50 80 压力/Pa 1 10 100 C5H5与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 即 C5Me5,Fe(5C5H5)2,Fluxional ferrocene 转动势垒低， 3.8kJ.mol1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5,合成方法： C5H6 C5H5 1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5 + Na+ + H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) +
4、KOH(s) Fe(5C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5C5H5)2,反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:,与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代,2. 茂金属 ( metallocene) 金属茂 茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5C5H5)2 M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20 Fe(5C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性,茂金属的分子轨道图,茂金属的前线分子轨道,若干茂金属的结构性质,含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化
5、合物,3. C5H5的其他形式的金属配合物,(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4,Ti(5C5H5)2 (1C5H5)2 (深绿色固体),Dy(COT)(Cp*),DyC13, Cs / C ？,CN = 8 (8 pairs e),4. 环戊二烯基羰基化合物 Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5C5H5)2 +CO V(5C5H5)(CO)4,Fe2(5C5H5)2(-CO)2 (CO)2,Fe-Fe键长：2.534,(5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf) (1
6、8e) *(5C5H5) V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构) (18e) (5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) (5C5H5)2M2(-CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e ?) (5C5H5)(3C5H5) W(CO)2 (18e) * (5C5Me5)2Co2(-CO)2 (18e),(Co-Co 键长： 2.327, 双键),(5C5H5)2Mo2(-CO)4,(5C5H5)2M2(CO)4,(5C5H5)2M2(CO)6,固体中trans 液体中trans, cis 通过非桥联羰基达到平衡 (P164-165),讨论： 烯丙基配合物PdC3
7、H5Cl2的结构和总价电子计数, 金属原子间是否存在MM键 ? 对比 Pt(CO)Cl22和Mn(CO)4Cl2 2. Fe2(CO)9 中Fe和 Fe之间的化学键,有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16,18-electron compounds Six sigma bonding interation are possible in an octahedral complex and, when pi-acceptor ligands are present, bonding combinations ca
8、n be made with the three orbitals of the t2g ste, leading to nine bonding MOs, and space for a total of 18 electrons. 16-electron square-planar compounds with strong-field ligands, a square-planar complex has only eight-bonding MOs, thus a 16-electron configuration is the most energetically favorabl
9、e configuration.,价电子计数方法,Neutral-ligand method All ligands are treated as neutral and are categorized according to how many electrons they are considered to donate. L type: two-electron donor, CO, PMe3 X type: one-electron radical donor, Cl, H, CH3 Donor-pair method Ligands are considered to donate
10、electrons in pairs, resulting in the need to treat some ligand as neutral and others as charged. CO, PMe3, two-electron donor, oxidation number 0 Cl-,H-,CH3-, two-electron donor, oxidation number -1 C5H5-(Cp), six-electron donor, oxidation number -1,The oxidation number of metal atom is the total ch
11、arge of the complex minus the charge of any ligands. The number of electrons of metal provides is its group number minus its oxidation nummer. The total electron count is the sum of the number of electrons on the metal atom and the number of electrons provided by the ligands.,+3 -1*2 -1 IrBr2(CH3)(C
12、O)(PPh3)2 9+1*2+1+2+2*2 = 18e (9-3)+2*2+2+2+2*2 = 18e,三. 卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物,Alkylidene CR2 亚烷基配合物 2电子给体 - + + - M CR2 MCR2 卡宾(Fischer型）配合物 卡宾(Schrock型）配合物 (亚烷基配合物),接受体,卡宾(Fischer型) 配合物的成键,卡宾(Fischer)配合物（金属低氧化态） C亲电,卡宾(Schrock)配合物（金属高氧化态） C亲核,Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3),Carbyne配合物,Alky
13、lidyne （ CR ）次烷基配合物 3电子给体,卡宾化合物 卡拜化合物,Carbene 和 Carbyne的配合物,四. 等瓣(isolobal) 相似,（等叶片相似） 分子片（molecular fragments) 的前线轨道和成键行为相似,CH3 Mn(CO)5 有机分子片 无机分子片 HCH3 HMn(CO)5 H3CCH3 (CO)5MnMn(CO)5,If the number, symmetry properties, approximate energy and shape of the frontier orbitals and the number of electro
14、ns in them are similar not identical, but similar.,1. 等电子(isoelectronic)原理: 价电子数相等 N2, CO, CN , NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e) ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e) CO2和SiO2; “ PO33 ”和SO32 是否为等电子体?,类羰基是羰基的等电子体吗？是等瓣相似吗？,有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3,2. 等瓣相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chem. Int. Ed. 1982, 21(10), 711-724.,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子: CH3CH3 CH2=CH2 CHCH (CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene),
