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1、第五节 纤维的吸湿机理与理论,主 讲：陈德涛,所谓吸湿机理是指水分与纤维的作用及其附着与脱离过程。 纤维吸湿是比较复杂的物理化学现象，从20世纪20年代末以来，许多研究者从不同角度对纤维的吸湿的机理提出了各种吸湿理论。,一、纤维材料的吸湿机理,在众多纺织纤维中天然纤维吸湿性比合成纤维好，在合成纤维中吸湿性差异也很大，主要原因有四个方面： 1.亲水基团作用 2.纤维结晶度 3.纤维比表面积和内部空隙 4.纤维中伴生物和杂质,（一)纤维材料的吸湿机理1.亲水基团的作用a 纤维大分子中，亲水基团的多少和基团极性的强弱均对纤维的吸湿性有很大影响。如羟基（-OH）、酰胺基（-CONH）、胺基（-NH2）
2、、羧基（-COOH）等都是较强的亲水集团，它们与水分子的亲和力很大，能与水分子形成化学结合水。这类基团越多，纤维的吸湿能力越高。b 纤维素纤维中，如棉、麻、粘胶等纤维，大分子中的每一葡萄糖剩基含有三个羟基，所以吸湿性很大。,醋酯纤维中葡萄糖剩基上的大部分羟基被乙酰基取代，而乙酰基（-COCH3）对水的吸引力不强，因此，醋酯纤维的吸湿性较粘胶纤维低。蛋白质纤维的主链上含有亲水性的酰胺基 （-CONH） ，侧链中含有羟基（-OH）、氨基（-NH2）、羧基（-COOH）等亲水基团，因此吸湿性好、合成纤维中含有亲水基团不多，所以吸湿性都较低。维纶纤维中，纤维大分子上的羟基经缩醛化后，一部分被封闭，所以
3、吸湿性减小。锦纶大分子中有酰胺基（-CONH），也具有一定的吸湿性。腈纶大分子中的氰基（-CN），极性较大，但亲水性弱，故吸湿性能力小。涤纶和丙纶中缺乏亲水基团，故吸湿能力极差。,2.纤维的结晶度 a纤维的结晶度越低，吸湿能力越强。 天然纤维素纤维的X射线衍射图表明，吸湿前后图像并无变化，认为在结晶区内，纤维大分子排列紧密有序，亲水的活性基在分子间形成交键，水分子一般不能进入结晶区。所以，纤维的吸湿主要发生在纤维大分子不规则排列的无定形区。因此，纤维的结晶度越低，吸湿能力越强。 例如棉纤维经丝光处理后，由于结晶度降低使吸湿量增加；棉和粘胶纤维是纤维素纤维，但棉的结晶度约为70%，而粘胶纤维仅为
4、30%左右，所以粘胶纤维吸湿能力比棉高得多。,b此外，在同样结晶度条件下，微晶体的大小对吸湿性也有影响。 一般来说，晶体颗粒小的总表面积大，晶体表面纤维大分子的亲水基团吸收水使吸湿性较大。如粘胶纤维芯层回潮率一般为11%12%，皮层的回潮率为13%14%，就是由于皮层的晶粒小而均匀分散，具有较大的晶区表面积的缘故。 c纤维大分子的取向度一般认为对吸湿性的影响很小，但聚合度对纤维吸湿能力有一定的影响。大分子聚合度低的纤维，如果大分子端基是亲水基团，其吸湿能力也较强，如粘胶纤维。,3.纤维的比表面积和内部空隙,比表面积：单位质量纤维所具有的表面积； 表面能：物质表面分子由于引力不平衡，使它比内层分
5、子具有多余的能量； 表面积越大，表面上的分子数越多，表面能也越大； 表面张力：在液体与气体的界面上，液体的表面分子总是有力图把自己表面收缩以求降低表面能的倾向； 固体表面的吸附作用：纤维是固体，在固气界面上，其表面能不能使它表面缩小，但它有吸附某种物质以降低表面能的倾向；,纤维的比表面积和内部空隙,1纤维比表面积越大，表面能也越多，表面吸附能力越强，纤维表面吸附水分子能力也越强，表现为吸湿性越好；2纤维内部大分子排列越不规则，使大分子间空隙越多越大，纤维的吸湿能力也越强。在吸湿机理中与纤维的比表面积和内部空隙有关的两个重要概念：,直接吸收水：直接被纤维大分子上亲水基团吸附和起化学反应的水分子。
6、 间接吸收水：已被吸附的水分子，由于本身也有极性也可以吸附其它水分子，使后来被吸附的水分子积聚在上面。,（一）直接吸收水和间接吸收水：,如图，间接吸收水分子间结合力比较弱，吸附热比较小，存在于纤维内部的微小间隙中成为微毛细水； 当湿度很高时，间接吸收水可以填充到纤维内部较大的间隙中成为大毛细水,（二）毛细水：,在很高的相对湿度时，液态水由于纤维表面张力的作用，能够保持在毛细空隙内。根据凯尔文公式，可以得到,（2-19）,式中，H为相对湿度；为表面张力；为水的相对分子质量 （18）；为水的密度；R为气体常数；T为绝对温度；为毛细管中水面的曲率半径。 当水在20时，可求得毛细管的临界曲率半径c为,
7、（2-20）,式（2-20）表示，当相对湿度增加时，液态水可以保持在较大直径的毛细管中，使纤维回潮率增加。另外，当增大时（c） 液面平坦，水分容易蒸发；当c时，水分被保持在毛细管中，不易蒸发。,（2-20）,4.纤维中伴生物和杂质,1.纤维中各种伴生物和杂质对纤维吸湿能力也有影响。 如棉纤维中有含氮物质、棉蜡、果胶、脂肪等，其中含氮物质、果胶比纤维素本身更能吸水，而棉蜡、脂肪不易吸着水，因此棉纤维脱脂程度越高，其吸湿能力越好。麻纤维中的果胶和丝纤维中丝胶有利于吸湿。羊毛纤维表面油脂是拒水物质。合成纤维表面油剂通常是亲水表面活性剂，使纤维吸湿量增大。 2.纤维中含杂质多少也对纤维回潮率有一定影响
8、。,二、环境对纤维吸湿性的影响,1、相对湿度的影响 2、温度的影响 3、空气流速的影响 4、应力的影响,1.相对湿度的影响： 在一定温度条件下，相对湿度越高，空气中水汽分压力越大，单位体积空气中的水分子数目越多，纤维的吸湿机会也越多。,2.温度的影响： 温度对纤维平衡回潮率的影响比相对湿度要小，其一般规律是温度越高，平衡回潮率越低。这是因为，在相对湿度相同条件下，空气湿度低时，水分子活动能量小，一旦水分子与纤维亲水基团结合后就不易分离。空气温度高时，水分子活动能量大，纤维大分子的热振动能也随之增大，会削弱水分子与纤维大分子中亲水基团的结合力，使水分子易于从纤维内部逸出。同时，存在于纤维内部空隙
9、中的液态水蒸发的蒸汽压也随之上升，使水分子容易逸出。,同时，存在于纤维内部空隙中的液态水蒸发的蒸汽压也随之上升，使水分子逸出。因此，在一般情况下，随着空气和纤维温度的升高，纤维的平衡回潮率就会下降。图2-17为棉纤维在不同温度时的等温线。纤维在相对湿度一定是，平衡回潮率随温度而变化的曲线，叫做纤维的吸湿等温线。,羊毛和棉的吸湿等湿线,由图2-18可见，在高温高湿条件下，由于纤维热膨胀等原因，平衡回潮率略有增加。温度影响纤维平衡回潮率的另一组试验资料列于表2-6，但在0以下的低温时，回潮率是降低的。,3.空气流速的影响： 当周围空气流速快时，有助于纤维表面被吸附水分子的蒸发，纤维的平衡回潮率有所
10、降低。,4.应力的影响： 纤维的吸湿膨胀意味着应力作用于纤维将会改变其平衡回潮率。当拉应力作用于长丝纤维时，纤维平衡回潮率增加，一组实验资料列于表2-7,1、皮尔斯理论 皮尔斯根据纤维吸湿后纤维的模量呈指数关系下降提出了纤维吸收的水分子分成两类， 一类是直接吸收水，即水分子通过氢键直接与纤维大分子上的亲水基团结合在一起， 另一类是吸附在直接水分子上的间接吸收水。 间接吸收水对纤维的物理机械性质影响不大，结合力较小，容易蒸发，它对纤维中水分的蒸发其主要作用。如果设为总吸着位置上具有的水分子的比数。,三 、吸湿理论,其中，C为总吸着位置上直接吸着水分子的比数，C为总吸着位置上间接吸着水分子数，则
11、C=C +Cb （2-21） 当C增加dC时，其中直接吸着水分子的增量应 与未被直接吸着水分子的位置数成正比，即,式中，q为比例常数。积分式2-22，可得,（2-22）,即,假设q=1有,（2-23）,（2-24）,（2-25）,由回潮率定义：,式中，MW为水相分子质量=18；M0为每一吸着位置相应的纤维质量=1/3葡萄糖剩基质量=54；,引入k是因为只有在无定形区才能吸收水分子，使纤维回潮率相应降低。因此,（2-26）,（2-27）,图2-19表示为不同相对湿度时，吸收水的两个组成部分。 皮尔斯又假设。水分的蒸发，主要与间接吸着水分子的位置有关，并且,式中，p为水蒸汽压；p0为饱和蒸汽压；而
12、,即为相对湿度当,dcb即为间接吸着水的增量，它们只有吸附于尚未有间接水分子的位置的部分，即（1- ）位置上时，才能增加蒸发的有效面积。另外，考虑到由于间接吸着水的封堵，并不是所有尚未有间接水分子的位置部分都是有效的，因此,增加时，Cb应增加dcb,式中，为修正位置（1-p/p0 ）的常数。对上式积分，可得,式（2-28）即为相对湿度,和吸湿之间的关系方程式，但皮尔斯考虑到在有直接吸着水但没有间接吸着水的位置上，也有一部分水分子会蒸发，这部分位置应等于（1-p/p0） 其上吸着的水分子应为,则可得,k为常数，式,（2-29）可写成,（2-29）,（2-30）,将式（2-24），（2-25），（
13、2-27）代入式（2-30），可得纤维回潮率与相对湿度间的理论关系为,对丝光棉的回潮率与相对湿度的理论关系为,理论关系与实验结果相当一致，如图2-20所示。图中实现为理论计算曲线，各点为实验值。,（2-31）,（2-32）,2.海尔伍德和霍洛宾理论 海尔伍德和霍洛宾理论是假设一部分水分子与纤维结合在一起，类似于皮尔斯的直接吸收水分子，其他的水分子则溶解于纤维，与纤维混合在一起，他们认为吸湿后的纤维是溶解水、与水结合的纤维、未与水结合的纤维，三者混合在一起，形成一个简单的固体相物质。在此固体中，存在这上述三者间的平衡状态， 即FH2O,F+H20溶解,当固体相物质平衡时，,各物质浓度存在的相互关
14、系为FH2O=K1H2O溶解F,式中，K1为平衡常数。同时，在溶解水和水蒸气之间，也存在一定的平衡状态，H2O溶解,H20蒸汽,而H2O溶解,K2H20蒸汽,又水蒸气浓度可代表相对湿度，则H20蒸汽=H/100 式中，H为相对湿度。代入前式，即可得H2O溶解=KH， 其中，K=K2/100 在理想的固态中，3种成分的浓度之比，等于它们的摩尔之比， 因此H2O溶解=,（2-34）,（2-33）,（2-35）,式中，nw为纤维中溶解水的分子数；n0和n1分别为未与水结合和与水结合的纤维分子数。由式（2-23）可得,由式（2-34）和（2-35）可得,（2-37）,（2-36）,纤维吸收的总的水分（
15、包括溶解水与结合水）等于n+n1,而纤维总的分子数（包括与水结合和未与水结合的）等于n0+n1因此，纤维的回潮率r为,式中，18为水的相对分子质量；M为纤维单元（每一亲水基团）的相对分子质量。式（2-38）可写成,将式（2-36）、（2-37）代入得,（2-40）,（2-39）,（2-38）,图（2-21）表示羊毛和棉纤维在25时，理论计算值和实验的对比结果。由图可知理论计算值与实测结果甚为一致。式（2-40）的理论关系中包含了3个计算常数，M、K、K1，这样一个方程由3个任选的常数，总是可以得到最终符合反S形的纤维吸湿等温线的。,3.其他的纤维吸湿理论斯毕克曼研究了羊毛纤维的吸湿，提出了类似
16、与皮尔斯应用于棉纤维（两相理论）的三相理论。他将与角蛋白质侧链中亲水基团紧紧结合的水分子，成为第一相；吸着于主链上亲水基团的结合水分子为第二项；而在高湿条件下，附着于纤维的结合力较低的间接水分子或毛细水，成为第三相，三个相的水分分配随相对湿度变化的情况如图2-22所示。,布鲁耐尔、埃米特和泰勒在蓝缪尔的单分子层吸附理论的基础上提出了多层吸附理论，做出的B.E.T.方程能描述呈反S形的纤维吸湿等温线，如上图2-23所示。 巴勒认为水分子和纤维大分子混合在一起形成一种理想的固溶体，利用统计热力学方法推导出了一个吸湿的溶解理论。但是这一溶解理论给出的吸湿等温线是凹向回潮率轴的。而蓝米尔单分子吸附理论则是凸向回潮率轴的，如图2-23所示。图中B.E.T.等温线较好的符合纤维的实际情况。,四、亲水性合成纤维,1、合成纤维亲水化原理 受天然纤维结构启发，疏水性合成纤维亲水化有下述两个途径： 要在纤维中引起进各种亲水基团，通过他们建立氢键与水分子缔合，使水分子失去热运动的能力，暂时留存在纤维中。 要使纤维中出现空隙、微孔、裂缝，以成倍的增加比表面积，通过表面能效应吸附水分子，同时又可以通过毛细管效应吸附和传递水分。,
