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1、第2章 高分子材料的制备反应,2.3 逐步聚合反应,第2章高分子材料的制备反应,2.1 高分子与高分子材料,基本概念 命名 分类 组成和成型加工聚合反应,2.2 连锁聚合反应,自由基聚合反应 自由基共聚合反应 离子型聚合 定向聚合 聚合实施方法,缩聚反应 逐步加聚反应,高分子,2.1 高分子与高分子材料,2.1.1 基本概念,由许多结构相同的或不同的、简单的结构单元通过共价键 重复连接而成的相对分子质量很大的化合物,A、相对分子质量很大：一般在104106,相对分子质量 1.21.8104,尼 龙,相对分子质量 515104,聚氯乙烯,相对分子质量 2530104,顺丁橡胶,?,C、由相同的化
2、学结构重复多次而成, CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl,B、共价键连接,聚氯乙烯,例,结构单元（重复单元、链节） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团，聚合物中化学组成相同的最小单元。,聚氯乙烯分子结构表达式,CH2= CH Cl,单体(Monomer) 能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，是合成聚合物的起始原料,结构单元(Structure unit) 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团，聚合物中化学组成相同的最小单元。,n 表示重复单元数 也称为链节数, 在此等于聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个指标。,聚合物,高分子化合物,聚合物,=,？,均
3、聚物,由一种单体聚合而成的聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等, CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl, CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ,共聚物,共聚物,由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物,结构单元 结构单元,重复结构单元,合成尼龙-66：,两种结构单元构成一个重复结构单元。,这种结构单元不宜称作单体单元,缩聚物,衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法： 以大分子链中的结构单元总数表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,聚合度（Degree of polymerization）,聚合物材料的强度与分子量密切相关,低分子化合物 有固定的分子量,聚合物
4、分子量不等的同系列物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值。,超高分子量聚乙烯管材50500104,化学名称,2.1.2 命名,保护商品名（或专利商标名称）,习惯名称沿用已久的习惯叫法,化学名称,根据大分子链的化学结构而确定的名称。 以单体或假想单体名称为基础，前面冠以“聚”字。,重要的杂链聚合物，采用化学分类名称，以该类材料中所有品种所共有的特征化学单元为基础。,环氧树脂,聚酯,聚酰胺,苯酚和甲醛反应产物 尿素和甲醛反应产物 甘油和邻苯二甲酸酐反应产物,酚醛树脂,尿醛树脂,醇酸树脂,取其原料简称，后附“树脂”二字来命名,保护商品名（或专利商标名称）,习惯名称沿用已久的习惯叫法,材料制造商命
5、名，突出所指的是商品或品种，很少是纯聚合物，常常是指某个基本聚合物或添加剂的配方。,聚酰胺类尼龙 聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶 聚丙烯腈腈纶,2.1.3 分类,可根据来源、性能、结构、用途等不同角度进行分类 (1)按大分子主链结构分类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子,大分子主链完全由碳原子构成。绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于这一类。常见的有聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。,大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。常见的有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶等。,大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成
6、。典型的例子是有机硅橡胶。,聚酰胺：主链上含有酰胺基团( )的聚合物,聚酯：主链上含有 基团的线型聚合物,聚醚：分子链中含有 基团的聚合物,(2)按性能和用途分类,可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料、功能高分子等不同类别。,这实际上是高分子材料的一种分类，并非聚合物的合理分类，同一种聚合物，根据不同的配方和加工条件往往既可用作这种材料也可用作那种材料。如聚氯乙烯，氯纶、尼龙、涤纶。,2.1.4 高分子材料的组成和成型加工,高分子材料 (聚合物材料),塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、增韧剂等。 橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料等。 涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润湿剂、悬浮
7、剂等。,以聚合物为基体组分，一般还加入各种添加剂。,要全面了解一种高分子材料，不但需要研究其基础组份聚合物，尚须了解其他组分的性能和作用。,塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑。 橡胶：硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。,高分子材料是通过各种适当的成型加工工艺而制成制品的。,物料的形态、结构都会发生显著变化，从而改变材料的性能。 选择高分子材料时，必须考虑其成型加工工艺的可能性和难易。,2.1.4 高分子材料的组成和成型加工,2.1.5 聚合反应,根据聚合物和单体元素组成和结构的变化,由低分子单体合成聚合物的反应。,加聚反应,缩聚反应,元素组成与单体相同，加聚物分子量是单体分子量与聚合度的乘积。,
8、除形成聚合物外，还有低分子副产物形成,聚合反应,根据 反应 机理,逐步聚合,反应过程为相继的基元反应：链引发，链增长，链终止。大分子瞬时形成，体系始终由单体和聚合物组成聚合物分子量与反应时间几乎无关，转化率随反应时间的延长而增加。,反应逐步进行 分子量随时间的延长而增加， 单体很快转化为低聚物，转化率在很短的时间 就较高,连锁聚合,链引发,链增长,链终止,歧化终止,偶合终止,R*表示活性中心，M表示单体,连锁聚合,2.2 连锁聚合反应,总反应式可表示为,以R*表示活性中心，M表示单体，则连锁聚合反应可表示为：,链引发,链增长,链终止,歧化终止,偶合终止,根据链增长活性中心R*分类： 自由基聚合
9、、阳离子聚合和阴离子聚合,异裂：R:R,均裂：R:R,2R,R1+R2-,化合物价键断裂方式,2.2 连锁聚合反应,烯类单体对不同的连锁聚合机理有一定的选择性，这主要是由取代基的电子效应和空间位阻效应所决定的,阳离子聚合 带有推电子基团的单体,阴离子聚合 带有吸电子基团的单体,自由基聚合 类似阴离子聚合，有吸电子基团存在时，碳碳双键上电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合。,带有共轭体系的烯类，电子流动性大，易诱导极化，可按三种机理进行聚合。,CH2=CHX中X电负性次序和聚合的关系：,位阻效应,CH2=CHX 对于单取代的烯类单体，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。,CH2=CXY 对于1,1双取代单体，一般都能按相应的机理聚合，结构越不对称，极化程度增加，更易聚合。,三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，氟代乙烯可以聚合,XCH=CHY 1,2双取代的烯类单体因结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般只能形成二聚物。,2.2 连锁聚合反应,1. 下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基、阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。 CH2=CHC6H5；CH2=C(CH3)2； CH2=CHCN；CH2=CH-CH=CH2。,作业,
