离子聚合和配位聚合

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1、第五章 离子聚合和配位聚合,高 分 子 化 学,对于有些单体, 用离子聚合或配位聚合后, 可以控制结构,改进性能,扩展用途。,第五章 离子聚合和配位聚合,离子聚合,配位聚合的意义,5.1.1 概述,在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,离解程度增加,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,单 体,引发剂,链引发,溶 剂,链增长,链转移,链终止,5.1.2 单体,具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （1）带给电子取代基的烯烃(p.125, 异丁烯和-烯烃,烷基乙烯基醚, 共轭体系的烯烃)如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯CH2=CR-CH=

2、CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚CH2=CHOR等；,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,环内双键也可进行阳离子聚合，如：,CH2=CH(NRR)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；,（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；,如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RRC=S，重氮烷

3、基化合物RRCN2等。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。,5.1.3 引发剂,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,质子酸,Lewis酸,碳阳离子引发剂,（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4， H3PO4等有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳

4、定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：,两种Lewis酸复

5、合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生

6、链终止反应。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,链引发反应的特征：,阳离子引发反应非常快，几乎瞬间完成，引发活化能Ei8.421kJ/mol, 与自由基聚合中的慢引发截然不同。（Ep=105125kJ/mol）,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1.4 溶剂,极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常

7、用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。,5.1.5阳离子聚合反应机理,5.1.5.1 链增长反应,（1）单体的反应活性双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用(反应活性低)，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。,（3）聚合产物结构（i）化学结构与自由基聚合相似

8、，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。,（ii）立体结构,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂

9、有利于间同立构的生成。 阳离子聚合对单体单元的立体构型有一定的控制能力，但控制能力远不及一些阴离子聚合和配位聚合。,（4）阳离子聚合中的异构化反应碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,再如-蒎烯的阳离子聚合：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,增长速率快，活化能低(Ep=8.42.1kJ/mol)； 阳离子聚合中往往以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力；离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有关，从而影响到聚合速率和分子量 ； 伴有分子内重排，异构成更稳定的结构。,阳离子聚合

10、的增长反应特征：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1.5.2 链转移与链终止反应,链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例） （i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side-reaction)：,（1）链转移反应,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加以抑制。,如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP

11、）：,DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定的阳离子，从而抑制了向单体的链转移反应。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（ii）苯环烷基化反应：,生成支化高分子,（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：,引发单体聚合,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（iv）向溶剂的链转移，如：,（v）向引发剂的链转移，如：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做 链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移

12、反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。,所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子（telechelic polymer），如：,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）链终止反应,阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：,（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。,5.1

13、阳 离 子 聚 合 反 应,（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合,抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,总结(一般特性)：快引发；快增长； 易转移；链增长活性中心多样化；无双基终止。,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,聚异丁烯和丁基橡胶,应用举例,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1 阳 离 子 聚 合 反

14、 应,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,Polyisobutylene (聚异丁烯) was first developed during the early 1940s. At that time, the most widely used rubber was natural rubber, polyisoprene（聚异戊二烯）. Polyisoprene was an excellent elastomer（弹性体）, and easy to isolate from the sap of the hevea （三叶胶）tree. polyisob

15、utylene had been invented long before the World War II by chemists in Germany. But it wasnt very useful until American chemists came up with a way to crosslink it. What they did was to copolymerize isobutylene with a little bit, say, around one percent, isoprene.,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,作业,天然橡胶的生产和加工,橡胶园育

16、苗,割胶,进行粗加工形成初制品，硫化,深加工,成制品,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,5.1 阳 离 子 聚 合 反 应,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,5.2.1 概述(p.132),反应活性增加,离解程度增加,5.2 阴 离 子 聚 合 反 应,单 体 p.132,引发剂 p.132-133,链引发p.133-134,链转移与链终止p.135（活性聚合）,链增长(立体化学)p.1239-141,一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,