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1、第十八章 非金属元素小结,18-1 非金属单质的结构和性质 18-2 分子型氢化物 18-3 含氧酸 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质 18-5 p区元素的次级周期性,18-1 非金属单质的结构和性质,18-1-1 非金属单质的结构和物理性质非金属单质的结构多数为分子晶体，少数为原子晶体和层状晶体，分子中的原子大都是以二中心二电子共价键相结合的。可以分为三类： 第一类为小分子组成的单质，如稀有气体和卤素，熔点沸点较低。 第二类为多原子分子组成的单质，通常为固体，容沸点也不高，但比第一类高。 第三类为大分子单质，如金刚石，晶态硅和单质硼，熔点，沸点极高，难挥发。,白磷的结构,红磷的结构,黑磷的
2、结构,硼的结构,18-1-2 非金属单质的化学反应,活泼的非金属容易与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等等。非金属元素彼此之间也可以形成卤化物、氧化物、氮化物、无氧酸和含氧酸等。绝大部分非金属氧化物显酸性，能与强碱作用。准金属的氧化物既与强酸又与强碱作用而显两性。大部分非金属单质不与水作用，卤素仅部分地与水反应，碳、磷、硫、碘等被浓硝或浓硫酸所氧化。有不少非金属单质在碱性水溶液中发生歧化反应，或者与强碱反应，但非歧化反应。,18-2 分子型氢化物,18-2-1 稳定性稳定性与组成氢化物的非金属元素的电负性(A)有关。非金属与氢的电负性相差越远，所生成的氢化物越稳定；反之，不
3、稳定。AsH3很不稳定，它不能由As与H2直接合成而HF很稳定，加热至高温也不会分解。分子型氢化物的标准生成自由能fG0或标准生成焓fH0越负，氢化物越稳定。在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。,18-2-2 还原性（1）与O2的反应4NH3+5O2=4NO+6H2O（2）与Cl2的反应H2S+Cl22HCl+S2HBr+C122HCI+Br（3） 与金属离子M+ 的反应 2AsH3+12Ag+3H2OAs2O3+12Ag+12H+H2S+2Fe3+S+2Fe
4、2+ 2H+（4） 与含氧酸盐的反应 5H2S+2MnO4-+6H+2Mn2+5S+8H2O,818-2-3 水溶液的酸碱性和无氧酸的强度 影响氢化物在水中的酸碱性，主要因素各两个： HA的键能和非全属元素A的电负性。HF HCl HBr HI 键能(kJ/mol) 565 427 362 295 氢卤酸的强度 HFHCIHBrHI 氧族元素的氢化物H2S、H2Se及H2Te在水中均为弱酸能，不难判断它们的酸强度是：H2SH2SeH2Te在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受质子的能力极强，PH3次之，其它的极弱碱性依次减弱。,18-3 含氧酸,18-3-1 各族元素最高氧化态的氢氧化
5、物的酸碱性ROH在水中有两种离解方式：ROHR+OH- 碱式离解ROHRO-+H+ 酸式离解ROH按碱式还是按酸式离解，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电荷越高、半径越小，则这ROH离子的极化作用越大。,卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起老虑、提出“离子势”的概念，用离子势表示阳离子的极化能力。离于势即阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符号表示 。总而言之，R+n的值大。ROH是酸；值小，ROH是碱。非金属元素值一般都较大，所以它们的氢氧化物为含氧酸。,18-3-2 含氧酸及其酸根含氧阴离子的结构 硼酸H3BO3 的结构,B：sp2杂化,N：sp2杂化后,硝酸 (HNO3)的结构,磷酸 H3PO
6、4,的结构,H2SO4的结构：,（1）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加； （2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。,18-3-3 含氧酸的强度,含氧酸的强度可按照 R-O-H 规则来推断，但这一规则是定性规则，只考虑了与R相连的羟基对酸强度的影响，没有考虑与R相连的其它原子（特别是氧原子）的影响。鲍林根据实验事实，总结出了一些规则。,氢氧化物或含氧酸，可记作：(OH)mROn m：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数 例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，
7、而 羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。 若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。,Pauling规则：(定性),H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,羟基氧的 电子密度取决于,中心原子R的 电负性、半径、氧化值,非羟基氧的数目,若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：,R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16,半径,氧化值,非羟基氧 0 1 2 3,酸性,酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧) 2.5
8、2,缩和程度愈大，酸性愈强。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3,Pauling规则(半定量)：,n=3 特强酸 ( 103) HClO4,n=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3,n=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2,n=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO,18-4 非金属含氧酸盐的某些性质,18-4-1 溶解性 含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：(1)硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增
9、加。(2)硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4及PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4及Hg2SO4微溶于水。(3)碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。(4)磷酸盐：大多数都不溶于水。,18-4-2 水解性盐中的阴阳离子不一定都发生水解，也可能两者都水解。各种离于的水解程度是不同的。一种阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。强酸的阴离子如C1O4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解而使溶液的pH值增大。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。,18-4-3 热
10、稳定性在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、碳酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水结合为多酸盐。比较不稳定的为硝酸盐及卤酸盐。从总体上看，碳酸盐比硫酸盐易于分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易于分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。,18-4-4 含氧酸及其盐的氧化还原性,一、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律（1）在向一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。（2）在同一族中，元素最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加显锯齿形升高。（ 3）对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强
11、。例如， HClOHClO2HClO3HClO4 HNO2HNO3; H2SO3H2SO4; H2SeO4H2SeO4,二、影响含氧酸及其盐的氧化能力的因素 （1）中心原子结合电子的能力；（2）分子的稳定性；（3）其它外在因素，如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。,18-5 p区元素的次级周期性,为了将第二周期的B、C、N、O和F同它们的本族元素作比较，P642-643列出了一些重要参数。这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点：,（1） N、O、F的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强； （2） 它们的最高配位数说为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数超过4； （3） 元素有自相成链的能力，以碳元素最强； （4） 多数有生成重键的特性； （5） 与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大； （6） 同素异体在性质上的差别比较大。,作业 P630：1，3，5，7，8，11，14，16。,
