《有机化学》第四章二烯烃共轭体系

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1、第四章,二烯烃 共轭体系,4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 ,共轭体系 4.3.2 p,共轭体系 4.3.3 超共轭,4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4加成反应 4.5.2 1,4加成的理论解释 4.5.4 双烯合成 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 双烯合成 (2)氢原子的活泼性,异戊二烯1900年1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物

2、，为人工合成橡胶开辟了途径。,二烯烃：分子中含有2个双键的不饱和烃。,第二次世界大战期间，德国以松节油为原料生产异戊二烯，这是早期的异戊二烯工业生产方法。60年代初，异戊二烯聚合生产聚异戊橡胶研制成功，这种合成橡胶的性能及结构最类似天然橡胶。,二烯烃的通式：CnH2n-2,二烯烃的分类和命名共轭二烯烃的结构共轭效应：共轭效应与超共轭效应共轭二烯烃的性质：1，4-加成； Diels-Alder反应,本章要点,两个双键被两个或两个以上的单键隔开：,两个双键连接在同一个碳原子上：,两个双键被一个单键隔开：,共轭二烯烃,累积二烯烃,4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类,称为“某二烯”；

3、 双键位置的编号要最小； 对构型异构体，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。并将立体异构的标记放在化合物名称的前面。,4.1.2 二烯烃的命名,2,3二甲基1,3丁二烯,二烯烃的顺反异构体的命名：,(2Z,4Z)2,4己二烯,(2Z,4E)2,4己二烯,(C,C,H),4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构,4.2.2 1,3丁二烯的结构,4个 C 原子都是 sp2 杂化，四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.键角：120。,C1C2键 C3C4键,C2C3: 2p2p 部分重叠,4个p电子离域在4个C原子上。,1,3丁二烯的大键,1.结构,2.共轭二烯与普通烯烃键长的比较,原因：丁二烯

4、分子中双键的电子云不是“定域”在 C1C2和C3C4中间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，即发生了键的“离域”。,现代物理方法测定，1,3丁二烯的结构为一平面型分子，它的键参数如下： 双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说来，是键长趋于平均化了。,分子轨道理论,分子轨道理论认为： 在1,3丁二烯中，4个C原子的4个P轨道通过线性组合 形成4个分子轨道。 其中，两个能量低于 原子轨道的是成键轨 道，用1和2表示， 两个能量高于原子轨 道的叫反键轨道，用 3和4表示。,四个分子轨道的性能,在1轨道上，能量最低， 除了分子所在的平面是一个 节面外，无其它节面，表示 各原子之间

5、都是成键区域。 2轨道能量稍高于1,它 除了分子平面为一个节面 外，在C2C3之间也有一 个节面。可认为在2上，在 C2C3之间无成键区域。 3和4分别有3个和4 个节面，能量依次提高。,基态时的成键情况,在基态时，4个电子只占据1 、2成键成键轨道。 也就是说，基态时，1,3丁二烯的大键是由1 和 2 迭加在一起而成的。由于2在C2C3之间有一个节 面，对C2C3之间的成键没有贡献，只有1才有贡献。 所以C2C3之间键的成分较少些，电子云密度较低。 而在C1C2 、 C3C4之间两个键都有贡献，所以 键成分较多，电子云密度较高。这就是为什么C2C3 之间的键长(0.148nm)短于乙烷的键长

6、(0.154nm)，而又 长于双键的键长(0.133nm)。即键长趋于平均化了。 由于在基态时，电子都处于1 、2上，而它们的能 量都低于原子轨道的能量，所以成键后，体系的能量 降低，趋于更稳定。这一点可从氢化热得到证实。,电子离域的结果： （1）电子云平均化、键长趋于平均化。 （2）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭能或离域能。 这种结果就叫共轭效应。,3.共轭效应,共轭效应(conjugated effects)：由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。如电子云平均化、+C、-C效应。,共轭效应存在的条件：多个p轨道重叠的体系（共轭体系）,离域能：共轭

7、分子体系中电子的离域而导致分子 内能下降的能量。离域能越大，该共轭体系越稳定.,1，3-戊二烯的离域能(共轭能),4.3 共轭体系与电子效应,共轭结构特征：重键、单键、重键交替。,4.3.1 ,共轭（体系）,需要有多个垂直于sp2碳的p轨道形成大键,共轭（体系）分子,共轭结构特征：重键、单键、重键交替。,共轭效应：偶数个（p）电子离域的效应。,带有正电荷的碳为sp2杂化，C原子有空的p 轨道，可与烯的轨道组成大键，此种体系叫p,共轭体系，由于电子离域使正电荷分散，体系稳定的现象叫p,共轭效应。,图：烯丙基正离子的p,共轭,在烯丙基或氯乙烯体系中，每个碳原子（或Cl）剩一个P轨道，且互相平行，可

8、在侧面重叠，分别形成2电子3中心、3电子3中心、4电子3中心的大键。,1. p,共轭体系类型,4.3.2 p,共轭（体系）,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 卤乙烯型分子,结构特点：三个p轨道重叠,p , - 共轭体系,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,氯乙烯分子的共轭现象 也可以是O、N和双键相连的体系,2.推电子共轭效应和拉电子共轭效应,缺电子时，电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（- C）。,a. 富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。,吸电子或供电子共轭效应可使体系稳定！,3.共轭效应对反应活性的影响,下列反应很容易发生：,而下列反应则很难发生：

9、,+,+,+,-,-,电子离域使正电荷分散在五个碳原子上，但不是均匀分布。 使此处的碳正离子较孤立的碳正离子稳定。,偶极交替现象,4.共轭效应的偶极交替现象： 共轭体系内电子的传递通过偶极交替可传递到很远。 共轭链上产生电荷正负交替，即偶极交替现象。 所以共轭效应是远程的。,4.3.3 超共轭(hyperconjugation),1.,超共轭,这种涉及到轨道与轨道参与的电子离域作用称, -共轭效应。,超共轭效应表示,参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强 ：,4.3 共轭体系与电子效应,例：,上图中碳的空的P轨道与甲基上C-H键的电子云可部分重叠， 使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分

10、散，使孤电子得以稳定， 这种作用称为 -p超共轭效应,2.,p超共轭,参与超共轭的CH键越多, 自由基越稳定：,30C 20C 10C H3C,P超共轭效应,对于碳正离子来说， CH键上的电子云向空的P 轨道上流动，使正电荷得到分散，稳定性增加(此外 还有诱导效应)。显然，碳正离子上所连的甲基越 多，-P超共轭效应就越大，体系就越稳定。因此 有：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+。 对于自由基有同样的道理。在-P超共轭效应中， 由于是斜着重叠，且电子离域范围较小，所以超共轭 效应最小。比较三种超共轭体系和-共轭体系， 它们的共轭效应即离域能大小顺序为： - P- - -P

11、 因此，碳正离子的稳定性大小顺序是： CH2CHCH2(CH3)3C+ (CH3)2CH+CH3CH2+CH3+,3.共轭效应与诱导效应的不同,对象不同。C效应发生在共轭体系中，是电子云的流动。I效应发生在键上，是电子云的流动。 传递的距离不同。共轭效应沿共轭链以交替极化的形式从一端传递到另一端。是远程效应。而诱导效应是沿键传递，距离较近，超过两个键，影响就几乎没有了。是短程效应。,1,3-丁二烯的结构(-共轭),1,4-戊二烯的结构,-超共轭,-p超共轭1,-p超共轭2,-p超共轭3,利用电子效应解释碳正离子、碳游离基、烯的稳定性：,烷烃的卤代取向：自由中间体的稳定性（ ,p超共轭）烯、炔的

12、-H卤代：烯丙基自由基稳定（ p,共轭）烯丙位卤代烃易取代乙烯型卤代烃难取代双键上烷基多的烯有低的氢化热： , 超共轭。见下例。,共轭效应强到弱：,共轭 p,共轭 ,超共轭 ,p超共轭,1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。,讨论,2. 下面分子存在哪些电子效应？,ABC,ABCD,p,低温、非极性溶剂有利于 1， 2-加成产物的生成 较高温、极性溶剂有利于1， 4-加成产物的生成。,实验结果提示的信息,（见p131例）,1,2-加成：打开一个键，试剂加到键的两个碳原子上，这种加成与单烯烃加成反应一样，称为1,2-加成。 1,4-加成：打开两个键，试剂加到两个键的两端碳原子上，中间两个碳原

13、子间形成一个新键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。,4.5.2 1,4加成的理论解释,加成反应机理,1,2加成,1,4加成,10碳正离子,烯丙基碳正离子,第一步仍按马氏规则形成稳定的碳正离子,“共振式”：表示离域分子的又一种方法。（略）,为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?,动力学控制或速度控制 E1 E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。,热力学控制或平衡控制 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在所需较高温度生成，不易逆转（E2，E1，），故在高温时以1，4加成为主。,低温时的1，2-加成,E12E14，低温时1，2-加成所需能量优先满足，1，2加成产物为主。

14、活化能低的反应速率较快速度控制或动力学控制产物。 温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的1，2-加成产物不容易逆转为碳正离子。 反应的主要产物是1，2-加成产物。,温度升高时的1，4-加成,活化能： E12E14，E12 ， E14，升温后，1，2-加成产物易与碳正离子中间体建立平衡。同时，碳正离子获得了更多的能量，满足1，4-加成所需的较高活化能，加速了1，4-加成反应的进行。 达到反应平衡时，1，4-加成产物处于低能态而较稳定，一旦生成后就不容易逆转。使得整个平衡向热力学稳定的1，4-加成产物移动。1，4-加成产物为主要产物。,动力学控制和热力学控制,在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方

15、向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例，即为速率控制或动力学控制。 有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转达变时，利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平衡控制或热力学控制。,反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑：,Diels-Alder反应： 反应物：共轭二烯烃、烯或炔 条件：加热 产物：六元环状物 1950年这两个德国人为此获Nobel化学奖。 双烯体连有给电子基，亲双烯体连有吸电子基利于反应,4.5.4 双烯合成,双烯体 亲双烯体 加成物,G：给电子基,W：吸电子基,Diels-Alder反应举例：,降冰片烯,顺丁烯二酸酐（马来酐）与共轭二烯烃的双烯合成，产物为固体，常用此反应鉴别共轭二烯烃。,双烯合成的应用：,合成六元环 鉴定,二烯体的立体结构要求：,s-cis 构象（可反应）,s-trans 构象（不能反应）,s-反 ， s-顺 ssingle（单键）,思考题：完成下列转变，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂。,1.,2.,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,