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1、构成碳链的反应(形成碳碳单键) 主要内容,一、碳烷基化 芳烃上的烷基化 活泼亚甲基上的烷基化 弱酸性活性亚甲基的碳烷基化 烯胺的形成与碳烷基化 烯醇硅醚的碳烷基化 炔烃的碳烷基化 二、碳酰基化 芳烃上的酰基化 活泼亚甲基上的酰基化 烯胺的碳酰基化 三、缩合反应 酯与酯分子间的缩合 腈与酮和酯的缩合 甲醛与含-活泼氢的羰基化合物的缩合 有机金属化合物与羰基的缩合 Mannich，Ddarzens反应 四、环加成反应 Diels-Alder反应,碳原子上的烷基化反应,一、芳环上的烷基化 1、Friedel-Crafts烷基化反应 （1）反应式 （2）反应机理：碳正离子对芳环的亲电取代反应,（3）影
2、响反应的因素： a、烷基化试剂的活性(RX不同结构的活性顺序),X：FClBrI b、芳香族化合物的活性 推电子基使芳烃活性增加，吸电子基使芳烃活性减弱。 硝基苯不能烷基化，但是硝基与烷氧基同时存在时，可以进行烷基化。 c、催化剂的影响 常用的催化剂的活性： 一般催化剂的用量是烷基化试剂的1/10mol,R-：,d、溶剂的影响： Lewis酸作催化剂，限制了许多有机物作溶剂，大多数有机物均与Lewis酸反应。 芳烃为液体时可用过量的芳烃作溶剂。 芳烃为固体时，可用CS2，石油醚，四氯化碳作溶剂。 酚类可在醋酸，石油醚、硝基苯、苯作溶剂。,（4）Friedel-Crafts烷基化反应特点： a、
3、异构化 异构化的原因；重排产生更稳定的碳正离子。 防止重排的条件： 低温反应：当反应在接近0的低温进行时，可避免碳链的异构化 催化剂的选择；AlCl3异构化少，BF3、H2SO4异构化严重。,b、二取代 二取代的部位与反应条件有关： （5）实验操作注意点： 无水操作，反应加合物遇水分解 反应为放热反应，以烷基化试剂滴加入芳烃中 反应完毕后立即进行分解，防止副反应,2、氯甲基化反应,此反应与烷基化相同，活性影响也相同。 酚与甲醛能缩合，要先生成醚再烷基化 苯胺副产物较多 芳酮不发生氯甲基化，但有推电子基时可发生 萘进行氯甲基化生成取代物,二、活泼亚甲基上的烷基化反应,1、定义P102 致活亚甲基
4、的活性基和活性顺序： 活性基是CN以前的基团有二个取代的亚甲基，酸性 比醇大，很易与碱反应，而生成负离子，这种负离子 与卤代烃亲核取代反应，就产生烷基化反应。,2、活泼亚甲基生成负离子过程,a、乙酰乙酸乙酯 b、丙二酸二乙酯 c、二酮,共同的特点：能生成稳定的碳负离子,3、反应实例,乙酰乙酸乙酯反应后，可分解为酮。 丙二酸二乙酯反应后，可分解为羧酸衍生物 二酮可与二分子碱反应生成双负离子，往往在酸性较小的甲基上引入基团,4、影响活泼亚甲基烷基化因素,碱和溶剂的影响 叔丁醇钾异丙醇钠乙醇钠甲醇钠 采用醇钠则采用相应的醇为溶剂 对于一些在醇中难于烃化的活泼亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯、煤油溶
5、剂中加入氢化钠或金属钠 烷基化试剂的结构影响 卤化苄烯丙基卤化物伯卤代烷仲卤代烷 硫酸酯和芳基磺酸酯适合高温下烷基化 二卤化物作烷基化试剂，可得环状化合物 环氧乙烷作烷基化试剂时，引入-羟乙基 引入烷基的顺序 先引入大的伯烷基,三、弱酸性活泼亚甲基的烷基化反应,1、含一个羰基化合物和腈的碳烷基化 （1）这类化合物酸性较弱，需要用强碱弱酸溶剂 氨基钠液氨溶液、叔丁醇钾叔丁醇溶液、二烷基氨基锂乙醚溶液 （2）常见副反应 缩合反应（醇醛缩合、酯缩合）、多烷基化 （3）控制副反应的方法 a、引入活性基，常用乙氧甲酰基、甲酰基 P112,b、引入保护基p113 c、制备特定的负离子,99%,1%,869
6、0%,1014%,四、烯胺的生成和碳烷基化,1、烯胺的形成：羰基与仲胺缩合 醛和酮进行烷基化或酰基化反应时，要使基团有选择性地在少取代位置上，往往通过生成烯胺。 环状仲胺更稳定,通式：,实例：,2、烯胺的碳烷基化,优点： a、不需要碱或其他催化剂，羰基自身 缩合倾向小 b、易获得单烷基化合物 c、不对称酮的烷基化，易在较少取代 基上形成产物,五、烯醇硅醚的碳烷基化,叔丁基卤与活泼亚甲基得不到烷基化产物。如何 得到叔丁基的取代产物呢？ 烯醇硅醚与叔卤基化合物的反应,六、炔烃的碳烷基化,（1）与卤代烃的反应,卤代烃的反应活性：RIRBr RCl RF 烃基的反应活性：随烃基的增大而减小,（2）与羰
7、基化合物的反应,碳原子上的酰基化反应,一、芳烃的酰基化反应 1、Friedel-Crafts酰基化 酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸酯、羧酸 （1）反应机理：亲电取代,（2）影响反应的主要因素,a、酰化剂的活性： 酰卤酸酐酯羧酸 酰卤： 酰卤的烃基影响：叔丁基易脱羰基生成叔丁基苯 ，不饱和酰卤易成环,酸酐的结构： 二元酸酐作酰化剂时，取代基的性质决定产物。 取代基为拉电子的，酰基化活性离取代基越近活性越大 取代基为推电子的，酰基化活性离取代基越远活性越大 二元酸酐作酰化剂时能生成环状化合物，第二步是羧酸作酰化剂， 因此催化剂改用HF或浓硫酸。 b、被酰化物的结构 芳环的活性：有推电子基活性增大 当芳环
8、上具有邻、对位定位基时，酰基进入对位；若对位被占据，进邻位,c、催化剂和溶剂 催化剂的选择 酰卤、酸酐作酰化剂：Lewis酸（AlCl3，SnCl4，ZnCl2） 羧酸作酰化剂：HF和H2SO4 溶剂的选择 溶剂：常用CS2、苯胺、四氯化碳、二氯甲烷、石油醚。 硝基苯作溶剂与三氯化铝形成复合物可降低活性。 四氯化碳、二氯甲烷、不易在高温下反应。,2、Hoesch反应,酰化剂：腈 催化剂：无水氯化锌、三氯化锡、三氯化铁 溶剂：无水乙醚、冰醋酸、氯仿-乙醚、丙酮、氯苯 反应温度：低温 适应范围：间苯二酚、间苯三酚、酚醚、吡咯,机理：,3、芳环上甲酰化反应,Gattermann反应,Gatterma
9、nn-Koch反应,Vilsmeier反应,甲酰胺,Reimer-Tiemann反应,反应式：,机理：,Rieche反应,二、活泼亚甲基上的碳酰基化反应,1、反应历程,碱性催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠 溶剂：醚、二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺 酰化剂：酰氯，酸酐,乙酰乙酸乙酯,丙二酸二乙酯,2、反应实例,（1）丙二酸酯的酰基化,（2）乙酰乙酸乙酯的酰基化,三、烯胺的碳酰化反应,此反应主要用于合成酰基环酮，1，3-二酮，在碱作用下开环或长链酮酸，然后将羰基还原得高级酸,例如：长链羧酸,缩合反应,定义：两个或两个以上的化合物通过反应，失去一个小分子化合物（如水、醇、盐）而形成新的大分子化
10、合物的反应。 举例：,一、酯和酯分子间的缩合反应Claisen缩合 1、相同酯的缩合： 2、不同酯的缩合：,3、反应条件选取,若相同的酯进行反应，可得单一的产物 当烷基不同的酯都含有氢时，进行反应可生成四种不同的缩合产物 若其中一种不含氢，可得较为单一的产物 常用的不含氢的酯有甲酸酯（HCOOR）、苯甲酸酯（PhCOOR）、碳酸二乙酯（EtOCOOEt）、草酸二酯（RCOOCOOR）,二、酮、腈和酯的缩合,1、酮与酯的缩合：不含-氢的酯与对称酮,2、腈与酯的缩合,三、甲醛与含活泼氢的羰基化合物的缩合,1、羟甲基化反应 含有-活泼氢的羰基化合物在碱性催化下与甲醛缩合，使羰基化合物的-活泼氢被羟甲
11、基取代。 2、通式,四、有机金属与羰基化合物的缩合,1、Refermataky反应 （1）定义：在锌存在下，醛或酮与-卤代酸酯缩合得-羟基酸酯或脱水得,-不饱和酸酯的反应。 （2）反应式 醛酮,（3）卤代酸酯的选取 常用溴代酸酯 碘代酸酯活性大，稳定性差 氯代酸酯活性小，反应速度慢或不反应 （4）溴代酸酯的活性顺序,2、Grignarg反应（格氏反应） 格氏试剂与羰基反应,a、与醛的反应,b、与酮的反应,c、与酯的反应,格氏试剂与环氧化合物反应,偶联反应,五、Mannich反应,活泼氢化合物与甲醛、胺缩合反应（氨甲基化反应） 通式：,+,反应 举例,六、Darzens反应,1、定义： 酮或芳香醛和-卤代酸酯（主要为-氯代酸酯）在醇钠、氨基钠叔丁基钾（效果最佳），缩合得，-环氧酸酯（缩水甘油酯）的反应 2、实例,环加成反应,Diels-Alder反应 1、定义 共轭二烯与亲双烯试剂（烯、炔等）进行环加成，生成环己烯衍生物的反应 2、通式,
