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1、固体物理,能带理论-4,4.3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似,一、方程与微扰计算,方程：,Fourier展开：,势能函数的平均值, 微小量,零级近似：,微扰项：,由零级近似求出自由电子的能量本征值和归一化波函数,与一维情况类似，一级微扰能量为,一级修正的波函数和二级微扰能量分别为,其中,在BZ边界面上或其附近k2(k+Gn)2时，相应的散射 波成分的振幅变得很大，要用简并微扰来处理。,当k离布里渊区边界较远时，由周期场的影响而产生 的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰。,简并分裂后，零级近似的波函数由相互作用强的几个 态的线性组合组成。,简并分裂后的能量：,在布里渊区边界的棱边
2、上或顶点上，则可能出现能量 多重简并的情况。对于g重简并，即有g个态的相互作用 强，其零级近似的波函数就需由这g个相互作用强的态 的线性组合组成，由此解出简并分裂后的g个能量值。,在三维情况下，在布里渊区边界面上的一般位置，电 子的能量是二重简并的，即有两个态的相互作用强， 其零级近似的波函数就由这两个态的线性组合组成；,例：在简单立方晶格的简约区中的M点（即简约区棱边 的中点），,电子能量为四重简并，即可以找到四个倒格矢Gn，使得k=kGn态与k态的能量相等。,4 紧束缚近似（Tight Binding Approximation TBA）,当晶体中原子的间距较大，原子实对电子有相当强的 束
3、缚作用。当电子距某个原子实较近时，电子的运动 主要受该原子势场的影响，这时电子的行为与孤立原 子中电子的行为相似。这时，可将孤立原子看成零级 近似，将其他原子势场的影响看成小的微扰。此方法 称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。,近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱，电 子的运动基本上是自由的。其结果主要适用于金属 的价电子。,紧束缚近似方法的思想-电子在一个原子（格点）附近时，主要受到该原子势场的作用，将其它原子（格点）势场作用看作是微扰。,紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中电子的能带结构与构成这种晶体的原子在孤立状态下的电子能级联系起来。
4、,第l个孤立原子的波动方程：,V(rRl)：Rl格点的原子势场，j：某原子能级（非简并） j(r-Rl)：原子波函数,在晶体中，电子运动的波动方程为：,紧束缚近似是把原子间的相互影响当作微扰的简并微扰法。微扰后的状态是由这N个简并态的线性组合组成，即用原子轨道的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道。这种方法也称为原子轨道的线性组合法，简称LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）。,代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得,在紧束缚近似中，原子间距较大，因此可以认为不同格点的原子波函数j重叠很少，可以近似看成正交。,以j*(r-Rn)同时左
5、乘方程两边，再积分,令rRl ，并根据U(r) U(r Rl) ，积分可化为,积分值仅与两格点的相对位置(RnRl)有关，,这是关于未知数an (n = 1, 2, , N)的线性齐次方程组。,代入方程组得,上式确定了这种形式解所对应的能量本征值。,方程组的解：,C：归一化因子,对于一个确定的k，电子运动的波函数为,容易验证k(r)为Bloch函数,相应的能量本征值为,考虑周期性边界条件，k的取值为,h1, h2, h3整数,由此可知，在简约区中，波矢k共有N个准连续的取值，即可得N个电子的本征态k(r)对应于N个准连续的k值。这样，E(k)将形成一个准连续的能带。,形成固体时，一个原子能级将
6、展宽为一个相应的能带，其Bloch函数是各格点上原子波函数j(r-Rl)的线性组合。,j(r-Rs)和j(r)表示相距为Rs的格点上的原子波函数，显然积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。,只保留到近邻项，而略去其他影响小的项，,能量本征值E(k)的表达式可进一步简化：,当Rs 0时，两波函数完全重叠。,原子的一个s能级在晶体中展宽为一个相应的能带，能 带宽度取决于J1，即近邻原子波函数的重叠积分。,原子的内层电子轨道半径较小，所形成的能带校窄； 而外层电子的轨道半径较大，所形成的能带较宽。,以上讨论仅适用于原子能级非简并，且原子波函数重叠 很少的情况，即适用于原子内层 s电子所形成的能
7、带。,二、原子能级与能带的对应,对于原子的内层电子，其电子 轨道很小，因而形成的能带较 窄。这时，原子能级与能带之 间有简单的一一对应关系。,在某些情况下还可能出现不同原子态的相互作用。如：Si的价带与导带。,紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似，它还可用来近似地描述过渡金属的d带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具。,晶体具有对称性，因而晶体中电子的运动状态也会具 有对称性，所以表述运动状态的本征能量和本征态也具有 对称性，了解了这种对称性，对于我们理解能带性质、简 化要处理的问题会很有帮助。比如在计算和绘制k空间的 能带图时，就
8、可以充分利用其对称性质。 晶体的对称性包括点对称操作和平移对称性，它们都 会反映到本征能量的对称性上。 晶体能带的对称性和晶格振动色散关系所具有的对称 性相同，我们可以参照理解。,4.6 晶体能带的对称性,一、 En(k)函数的对称性,平移对称性,Bloch定理一节中曾指出简约波矢k 表示原胞之间电子波函数位相的变化，如果k 改变一个倒格矢量，它们所标志的原胞之间波函数位相的变化是相同的，也就是说k 和k+Gh 是等价的，从这点出发我们也可认为是k空间的周期函数，其周期等于倒格矢。我们利用这种平移对称性可以将第二Brillouin区的每一块各自平移一个倒格矢而与第一Brillouin区重合。同
9、理，更高的Brillouin区也可通过适当的平移与第一区重合，因此我们可以把注意力仅限制在第一区内，它包含了晶体能带的所有必要信息。应特别注意，这个表达式只是对同一能带才正确。,证明：,引入描述点群对称操作的算符T()，其物理意义是对于任意函数f(r)，有,其中，1是的逆操作，其定义是1 r点经操作后变换到r点。晶体中电子运动的哈密顿量（单电子）为：,2、 点群对称性,将T()和H同时作用在任意函数f(r)上，,由于2在正交变换下形式不变，而坐标旋转、反演、反映等都是正交变换，所以，,而电子的势能函数U(r)应具有与晶格相同的对称性，即,由于f(r)是任意函数，所以T()与H可对易,由此可以可
10、得一个推论：若n,k(r)是晶体波动方程的解，那么，T() n,k(r)也是方程的解，且n,k(r)与T() n,k(r)有相同的能量本征值。,在晶体中电子运动的本征态波函数为Bloch函数,这里n为能带标记，k为简约波矢，对应的能量本征值为En(k)。将T()作用在n,k(r)上得，,由于是正交变换，因此，有,另外，由于 也是以Rl为周期的周期函数 ，,因此，可以改写为,这表明，用T()作用在Bloch函数的结果只是将简约波矢k变换到另一个简约波矢k。根据上面的推论，它们应具有相同的能量本征值。所以，有,这表明，在k空间中En(k)具有对称性，将取遍晶体点群的所有对称操作，上式都成立。于是，
11、我们就证明了，在k空间中En(k)具有与晶体点群完全相同的对称性。,另外，由于在晶体中电子运动的哈密顿算符,是实算符，H*H，所以，如果n,k(r)是方程的解，那么*n,k(r)也是方程的解，且这两个解具有相同的能量本征值。即,在晶体中，,另一方面，用k取代k，得,需要指出的是，这个结论不依赖于晶体的点群对称性，不管晶体中是否有对称中心，在k空间中En(k)总是有反演对称的。这实际上是时间反演对称性的结果。,从以上讨论可以看出，对于同一能带，有,来自于晶格的周期性,来自于晶体的点群对称性,来自于时间反演对称性,以二维正方晶格为例，二维正方晶格的点群是C4V(4mm),所以，对于一般位置P，在简
12、约区中共有8个点与P点对称,相关。在这些点，电子都有相同的能量En(k)。因此，我们只需研究清楚简约区中 1/8 空间中电子的能量状态，就可以知道整个k空间中的能量状态了。我们将这部分体积称为简约区的不可约体积。依此类推，对于立方晶系的Oh(m3m)点群，只需研究(1/48)b即可。,对于一般位置k，简约区中对称相关的波矢量数就等于点群的阶数。但若k在简约区中的某些特殊位置（对称点、对称轴或对称面）上，即在晶体点群中，存在某些对称操作，使得k=k 或 k=k+Gl,这时，简约区中等价波矢量数就少于点群的阶数。在二维正方晶格的简约区中，k有以下特殊位置：,简单立方晶格的简约区中k的特殊位置：,4
13、.7 能态密度和费米面,一、能态密度,1. 定义,能态密度：,dZ：能量在EE+dE两等能面间的能态数（考虑了电子自旋）,能态密度：能带中单位能量间隔内的电子能态数。,在动量标度下的能态密度为：,则可以将能量在EE+dE两等能面间的能态数为：,表示两个等能面间垂直距离，则有：,能态密度：,考虑到电子的自旋，能态密度：,例：自由电子的能态密度,对于自由电子：,能量为E的等能面是半径为,在球面上,的球面,在近自由电子情况下，周期场的影响主要表现在布里渊区边界附近，而离布里渊区边界较远处，周期场对电子运动的影响很小。,以简单立方晶体为例，考察第一布里渊区中等能面的一个二维截面。,二、费米面,如果固体中有N个自由电子，按照泡利原理它们基态是由N个电子由低到高填充的N个量子态，电子的能级为：,则N个电子在k空间填充一个半径为kF的球，球内包含N个 状态数：,1）自由电子,球的半径为：,费米面的定义是k 空间占有电子与不 占有电子区域的分界面。,费米能量：,费米球半径：,费米动量：,费米温度：,费米速度：,谢谢！,
