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1、催化剂的装填,主讲：孙海燕,目录,一、 催化作用概述二、 催化剂的性质三、 催化剂的使用,一、 催化作用概述,（一）催化剂的重要性故事：不列颠之战：催化剂代表胜利！电影伦敦上空的鹰1940.7.10-10.31之间，在不列颠上空，英国皇家空军在一场英勇的空战中击败了德国空军，英国空军损失915架战机，德国空军损失1733架。丘吉尔认为这场空战对英国胜利的影响是不朽的。1990.7.15，在芝加哥论坛报上，派恩斯回忆起辛烷值100的燃料起了重要作用，比起1940.5法国战役中所用的辛烷值87的燃料，它使英军飞机爆发加速能力提高50%。用同样的飞机，但采用新燃料，使英国皇家空军的飞机飞得更高、更机
2、动、更快！对这个胜利做出不朽贡献的新燃料，正是美国环球油品公司(UOP)发现和开发的硫酸催化剂，生产的烷基化汽油。硫酸催化剂已部分被HF取代作为汽油烷基化催化剂。,(1)日常生活中无处不在“催化剂”（Catalyst）一词，从19世纪初叶起使用，但人们从报纸上经常见到它是始于20世纪70年代。因为汽车排气对大气造成严重的污染问题，必须进行催化净化。这之前，它一直在化工厂，数十年如一日、默默地、持续不断地起着重要的作用。例如：1）穿戴：如衣服、化妆品、眼镜、假牙、手表、鞋、伞、手提包.等等，它们大多是用化工厂生产的原料作成；2）药品；精细化工合成3）食品系列：人造奶油、调味品等；4）建材系列：水
3、泥、涂料、建筑材料等；5）电器产品：电视、计算机、冰箱、洗衣机等；6）运输系列：汽车、电车、飞机、火车、轮船等。,在国外尤其是日本，催化剂已进入普通人家庭家用催化剂产品。a .无烟烤鱼器反应：油脂O2 CO2+H2O烤鱼时渗出的油不完全燃烧冒烟。油主要成分为C、H、O组成的羧酸类如硬脂酸C17H35COOH、油酸C17H33COOH及其酯，它们难以完全燃烧。用氧化催化剂促进油酯氧化反应，完全燃烧生CO2、H2O。b. 一次性怀炉（手提加热器Handy Heater）：用于寒冷冬季的日常生活，以及滑雪、滑冰、登山等寒冷地区取暖，是不可缺少的物品。一经推出，迅速普及，已出口美国、加拿大。据说，美国
4、里根总统称这是“日本20世纪最伟大的发明”。原理：催化剂促进铁氧化生锈放热。原料：铁粉、水、木屑（现已用吸水性好的聚合物）、食盐、活性炭。混合而成，价廉无害。反应：Fe+O2+H2O FeOOH+Fe3O4 +Q,NaCl,活性炭,铁锈,c. 勿需补充水的密闭型铅电池：汽车启动用铅电池（电瓶），电池内水电解产生H、O逸出，水量逐渐减少。用Pd、Pt催化剂，使H、O复原成水，水总量保持不变。反应： 2H2 + O2 2H2Od .催化式卷发器：不用电、操作简便、旅行携带方便。原理：打火机燃料通过Pt催化剂催化燃烧，达到需要温度的加热器。反应：C4H10 + O2 CO2+ H2O + Qe .保
5、安用简易防毒面具：对于火灾，至今人们使用的防毒面具也只对碳烟有效，而对CO无效。一种新式防毒面具，装有氧化催化剂，将CO氧化为无毒的CO2，有效时间可达几分钟。反应：CO + 1/2O2 CO2,Pt、Pd,Pt,Cat.,（2）农业：化肥粮食生产例如：6000万吨/a合成氨厂。经过8个工艺过程(加氢脱硫,ZnO脱硫,一段转化,二段转化,CO变换,甲烷化,氨合成),涉及多达11种催化剂。（3）石油化工：如乙烯、丙烯、化纤（穿衣）。（4）石油炼制在石油炼制工业中，除蒸馏、脱蜡、脱沥青等物理分离过程不使用催化剂外，催化裂化、重整、烷基化、聚合、异构化、加氢精制、加氢裂化、脱氢等化学加工过程中，催化
6、剂已占绝对统治地位。甚至脱蜡这种物理分离过程也发展成为也发展成为催化脱蜡。 由以上四方面讨论看出,一个国家的生活水平与其工业催化状况紧密相联。,（二） 催化剂作用的定义,人们早已知道许多化学反应的速度会受外来物质的影响，这种外来物质来源：（1）偶然存在于体系中；（2）有意加入；（3）反应产物之一。“外来”一词的含义是，所指的物质不出现在反应的计量方程式中。这种物质叫做催化剂，Catalyst定义：能够增加化学反应达到平衡的速度，而在过程中不被消耗的物质。催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。,催化剂按是否加速或减慢化学反应速度分为正催化剂和负催化剂。正催化剂：简称催
7、化剂，在催化过程中具有重要意义，已得到广泛研究和应用。负催化剂：有其重要的特殊用途，如抑制金属氧化的缓蚀剂，减慢塑料和橡胶老化的防老化剂，汽油抗爆剂等。自催化作用：若反应产物之一能对反应起催化作用，称为。,（三）催化作用的基本特征（1）催化剂能够改变化学反应速度 各类化学反应速度之间差异很大，快反应在微微秒(1012s)内便完成。例如，HCl和NaOH这类酸碱中和的反应，“一触即发”的快速反应。慢反应，则要经历上万年或亿年的时间才能察觉到。EX:,（2）催化剂不改变化学平衡Ex：合成氨反应在400、30.39MPa下，热力学计算表明，能够反应，NH3的最终平衡浓度为35.87%v。这是理论上N
8、H3浓度所能达到的最高值，与催化剂种类、用量等无关系。,(3)催化剂对反应具有选择性 催化剂的选择性：当化学反应在理论上(热力学上)可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中的一个反应方向起加速作用，这种专门对某一个化学反应起加速作用的性能，称为。Ex:乙醇热分解C2H5OH CH3CHOC2H4H2OH2C2H5OH CH3CHOH2C2H5OH C2H4H2O,催化剂的这种选择作用，在工业上具有重要意义，就象一把钥匙开一把锁一样，使我们能够采用较少的原料，如烯烃、空气、合成气、水等，合成各种各样所需要的产品。,(4)催化剂在反应中不消耗催化剂参与反应。经历几个反应组成的一个
9、循环过程后，催化剂又恢复到始态，而反应物则变成产物，此循环过程称为催化循环。(5)催化剂具有一定寿命按照Cat.定义，Cat.能循环不断地一直起催化作用。在实际反应过程中，催化剂不能无限期使用。催化剂在使用条件下如长期受热和化学作用，经受一些不可逆的物理变化和化学变化，如晶相与晶粒分散度变化、组分流失、熔融等导致Cat.活性，最终Cat.失活。催化剂工作环境最恶劣的是：汽车尾气处理催化剂。催化剂有一定寿命，不能无限期使用。例如，合成氨Fe催化剂的寿命为510年，合成甲醇Cu基催化剂为28年。本基地均酐催化剂寿命为6个月左右。,（四） 催化体系分类 (1)按催化系统物相的均一性分类1)均相催化反
10、应反应物与催化剂处于同一相中而不存在相界面的反应。气相反应、液相反应、固相反应。2)多相催化反应（非均相催化反应，接触催化Contact Catalysis） 反应物与催化剂不同一相，存在相界面，反应在相界面上进行。 多相催化中最常见的是使用固体催化剂（s-cat.），催化作用是反应物(气态或液态)在催化剂的接触表面上发生，因此又称为接触催化作用，催化剂又称为触媒。,目前，工业上应用最广泛并取得巨大经济效益的是反应物为气相、催化剂为固相的g-s催化反应。Why? s-cat.使用寿命长，易活化、再生、回收，易与产物分离，便于化工连续生产，实现自动控制和提高操作安全性。 （均酐生产氧化工段采用的
11、是怎样的催化体系？）,(2)按催化反应机理分类1) 氧化还原催化：如催化氧化、加氢和脱氢；2) 酸碱催化：异构化、环化、歧化、脱水和水合等;3) 络合催化：由反应物分子与催化剂之间的配位作用，使反应物分子活化。例如，烯烃、CO与催化剂Pd或Ni配位形成-键，使反应物分子中的键得到活化。(3)按反应单元分类根据化学反应类别，将催化反应分为加氢、脱氢、氧化、羰基化、水合、聚合、卤化、裂解、烷基化和异构化等反应。同类型反应常存在着某些共性，有可能用已知Cat.来催化同类型的另一反应。然而这种分类方法未能涉及催化作用的本质，所以不能用它来准确预见Cat.。EX，深度氧化、选择性氧化（双键氧化）的催化剂
12、就完全不同。,（一） 催化剂的组成,绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分：活性组分、载体、助催化剂。,催化剂,活性组分助催化剂载体,二、 催化剂的性质,1、活性组分：活性组分是催化剂的主要成分，可以是一种物质，也可能是多种物质组成，例如乙烯氧化制备环氧乙烷使用的银催化剂和丙烯氨氧化使用的氧化钼氧化铋催化剂(也有称为主催化剂和共催化剂)。 单一活性组分：Ex，乙烯氧化制环氧乙烷的Ag催化剂，活性组分Ag就单一物质。 协同催化剂：催化剂活性组分不只一个，它们单独存在对反应也有活性，称这种物质为。Ex,丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼和氧化铋两种物质。 双功能催化剂催化剂具有
13、两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，这种催化剂称为 。,2、助催化剂含义：在cat.中添加少量的某些物质，能够使cat.的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等发生改变使cat.的性能(如活性、选择性、热稳定性、抗毒性和使用寿命等)得到改善。单独使用这些物质作cat.时，没有活性或只有很低的活性，这些添加物质就称为助催化剂 。按作用机理分三大类：结构助剂：用于增进活性组分的比表面积或提高活性构造的稳定性，调变助剂：调整催化剂主要活性组分的电子结构，表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。 加速cat/.预处理的助剂,3、载体载体是cat.次要组分，在cat.中含量远较活
14、性组分和助剂高，用来改进cat.物理性能。制备cat.加入载体，早先目的：节约贵金属材料如Pt、Pd、Ru等，同时使用强度较大的载体，使cat.能经受机械冲击，使用时不粉碎反应床P。开始选用载体主要考虑物理、机械性质、来源易、价格低廉等方面。如碎石、木炭、沸石等。后来发现，采用不同载体使还可使cat.活性产生差异，才知道载体还有其它作用。 载体来源：天然物质如沸石、硅藻土、白土等；人工合成（为主）如硅胶、活性氧化铝、分子筛等；或人工合成物质中混入部分天然物质。载体的作用：分散作用，支承作用，稳定化作用，提供活性中心，与活性组分作用形成新化合物，节省活性组分用量，提高cat.的抗毒能力。,（二）
15、 工业催化剂的基本性能要求 在化工厂中，催化反应器是全厂的心脏，而Cat.又是其中的关键。一般说来，Cat.在产品成本中所占的比例并不大，但其性能好坏，对设备投资、原料消耗、产品分离、精制、三废处理、公用工程、操作费用等影响极大。因此，对工业生产而言，工业Cat.必须具备必要的工业上的使用性能。,表1 工业催化剂的性能要求及其物理化学性质 P13,在表1所述性能中，最重要的是：催化剂活性、选择性以及寿命这三项指标。Cat.活性高、选择性好和寿命长，就能保证在长期的运转中，其用量少，副反应生成物少和一定量的原料可以生产较多的产品。,（1）活性Activity定义：催化剂的活性是指催化剂改变反应速
16、率的能力，即加快反应速率的程度。它反映了催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到催化剂的选择、使用及制造。表示方法：转化率、空速、时空产率、比活性以及反应温度。1)转化率转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化(反应)的量占其进料量的百分数。x=已转化的某一反应物的量/某一反应物的进料量100%转化率来表示Cat.活性并不确切，因为反应的转化率并不和反应速度成正比，但其比较直观，为工业生产所常用。,2)空速（SV）Space velocity空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。 SV=进料量/催化剂量时间 SV单位：时间的倒数。SV越高，Cat.活性越好。显然，SV表示了Cat.的处理能力。 3)时空产率（YT，S）Space time yield，又称利用系数YT，S是指在一定条件(温度、压力、进料组成和空速均一定)下单位时间内单位量 的Cat.所得到的目的产物量。YT，S=目的产物量/催化剂量时间 单位：t/m3d，kg/Lh，kmol/kgh等。在化工生产中，为方便、直观表示Cat.活性大小，常用时空产率表示,
