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1、硫化剂与硫化助剂,8.1 概述 8.2 橡胶硫化的基本原理 8.3 硫化剂各论 8.4 硫化剂作用机理 8.5 硫化促进剂 8.6 硫化活性剂 8.7 防焦剂 8.8 几种常见的硫化体系,8.1 概 述,一、交联与硫化,高分子材料的交联过程需要一定条件：主要是加入交联配合剂体系，并经过一定的温度、压力和时间。交联过程根据不同的适用场合又有称呼如：固化、硬化、熟化、硫化等。,交联的结果,材料的分子结构发生变化,性能变化,符合要求,1、硫化定义,硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示。
2、,橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。,交联配合剂 （或交联用助 剂、硫化体系),2、使橡胶分子交联起来的整个配合体系：,交联剂（硫化剂）,硫化促进剂,活性剂（促进助剂）,防焦剂,二、橡胶硫化体系的发展历程,硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产，他的朋
3、友Brockeden把这一生产过程称作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。,硫化剂：在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来。,促进剂：加入硫化体系后能促使硫化剂活化，加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间，降低硫化温度，增加产量，降低成本的实际效果。 活化剂：能够增加促进剂的活性，因而可以减少促进剂的用量，或者缩短硫化时间，也即加快硫化速度，同时可以提高硫化胶的交联度。 防焦剂：防止胶料烧焦，同时又不影响促进剂在硫化温度下的正常作用。并且对硫化胶的物理机械性能也不会有不良影响，也称硫化延缓剂。,1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又发现
4、了硫磺给予体的硫化。第二次世界大战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；,硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：,8.2 橡胶硫化的基
5、本原理,（一）橡胶硫化反应过程,（二）硫化历程图,根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。,在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被操作过程所消耗（操作焦烧时间），所以胶料在模型中加热的时间应为B1，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩余焦烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。,另一种描述硫化历程的曲线是采用硫化仪测出的硫化曲线。形状和硫化历程图相似，是一种连续曲线，如右图所示。从图中
6、可以直接计算各阶段所对应时间。,由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普通硫黄硫化体系就是一个明显例子。,较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： (1)硫化诱导期要足够长充分保证生产加工的安全性 (2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；
7、(3)硫化平坦期要长。,（三）橡胶硫化过程中的性能变化,1）物理性能变化,硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等，在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间
8、内，各种性能的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。,1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低，而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低于10时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70，塑性显著地增大；超过100，则处于粘流状态；200便开始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性温度可降低到-20-40以下，且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围。,3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随
9、着交联密度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的。,2）化学性能变化,硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性。,橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂。,8.3 硫化剂各论,硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。,硫化剂主要分为硫磺、含硫化合物（硫磺给予体）、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂
10、类硫化剂、胺类硫化剂等七类,一、硫磺（S）及含硫化合物,最古老的硫化剂，橡胶工业用的最多。 适用范围：不饱和橡胶（含双键） 用量： 软制品0.2-5phr； 硬质品25-40phr,（一）硫磺,硫黄在周期表中位于第族第三周期，电子结构由于除s轨道、 p轨道之外，具有5个空的3d轨道，因此与同族的氧元素比较能表现出不同的化学性质。,硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，硫黄由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。,(1)粉末硫黄 将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶
11、工业中的粉末硫黄的细度在200目以下，特殊情况也有用600目左右者。(2)沉降硫黄 将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为l5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级橡胶制品。,(3)胶体硫黄(高分散性硫黄) 在分散剂存在下，将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状物，再经干燥、粉碎制成粒径为l3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产(4)表面处理硫磺 在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有利于分散。采用2.5的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。(5)不溶性硫黄 结晶状硫黄加
12、热至200250的熔融状态，在20低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n表示的链状“高分子”硫黄。,（二）、含硫化合物（R-S-S-R）,在硫化过程中能分解出活性硫的化合物 常用在电线的绝缘层，其放出的硫的活性 足以硫化橡胶，而不足以硫化铜。,二、有机过氧化物（R-O-O-R）,过氧化物不但能硫化饱和的碳链橡胶、杂链橡胶，而且也能硫化不饱和的碳链橡胶。主要用于树脂和饱和橡胶的交联，本身不参与交联，主要起引发作用。硫化胶的网络结构是碳碳键，有很高的键能非常稳定，具有优越的抗热氧老化性能、化学稳定性高，压缩水久变形小但价格较贵，且会促进分解。因此在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用
13、。,有机过氧化物类型,在有机过氧化物中主要有烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酶三种。它们能硫化大部分橡胶，其中，二烷基过氧化物获得广泛的应用。DCP(过氧化二异丙苯)和DBP(二叔丁基过氧化物)在含炭黑补强的胶料中得到优良的硫化胶。但因DBP分子量小，易挥发性，安全性低，DCP就成为硫化橡胶最普通的硫化剂。常用的有机过氧化物如表所示。,三、金属氧化物,对橡胶有硫化作用金属硫化物主要是ZnO、MgO及PbO，其它金属如钙、钛、铁的氧化物无硫化作用。金属氧化物对氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇、聚硫橡胶以及羧基聚合物都具有重要意义。特别是氯丁橡胶、卤化丁基橡胶等含卤素的橡胶，常用金属氧
14、化物硫化。下面我们就以氯丁橡胶为例来阐述金属氧化物的硫化机理：,氯丁橡胶的金属氧化物硫化有二种机理,（1）,（2）,应该指出的是，氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶，两者并用最佳，最宜比率为5:4(ZnO:MgO)。单独使用氧化锌，硫化速度快，易产生焦烧；单用氧化镁，则硫化速度慢。氧化锌的主要作用是硫化，并用使胶料具有良好耐热性能，保证硫化的平坦性；氧化镁可提高胶料防焦性能，增加胶料贮存安全性和可塑性，在硫化过程中起硫化和促进作用。它能吸收硫化过程中放出的HCl和Cl2，保证胶料安全稳定性。若要制取耐热胶料可提高氧化锌用量(增至15-20份)。若要制造耐水制品可用PbO代替MgO和ZnO，用量
15、高至20份。单用PbO，安全稳定性差， 可使用PbO-ZnO系统代替。,在氯丁橡胶中，一般不单独使用硫黄硫化体系的促进剂，因为各种促进剂对氯丁橡胶硫化影响不同，有些对氯丁橡胶的硫化起滞后作用有的使硫化速度太快。最好的是TMTDSDZnOMgO并用的体系，能获高的硫化状态，较高的强力、凹弹性及伸长率。硫化胶具有良好加工安全性和网络稳定性。,主要用于热固性塑料和部分酸酯类橡胶，还是氟橡胶的专用交联剂。一般情况下可使用11.5份己二胺等。当含矿质填料时，可增加至1.52份。某些金属氧化物，如氧化镁、氧化锌等，能起硫化活性作用，加深硫化程度，并能吸收在硫化反应中或制品在高温下使用时放出的氮化氢。加入1
16、5份氧化镁的胶料具有很好的抗焦烧性，硫化胶耐热性好，但耐酸性差。若用等量氧化铅，则硫化胶有较好的耐酸性，抗焦烧性较差。,四、胺类硫化剂（NH2-R）,五、醌类衍生物硫化剂,苯醌以及它的许多衍生物都能使二烯类橡胶硫化，提高硫化胶的耐热性。但一般通用橡胶极少采用，因为它的成本昂贵，未能真正工业化，且仅用于丁基橡胶中。,最新研究表明，橡胶最后是通过胺键连结在一起的，详细机理至今尚未清楚。用对苯醌二肟作硫化剂需加入氧化剂氧化铅，加入氧化铅可改善胶料性能、促进剂M可提高交联效率，并改善胶料焦饶性能。,六、马来酰亚胺硫化剂,用马来酰亚胺硫化不饱和二烯类橡胶是新近发展的一种方法。最有效的是一个分子中含有一个以上官能团的马来酰亚胺，如间亚苯基双马来酰亚胺。一般采用DCP进行自由基的引发反应。,二烯类橡胶可用下列通式的化合物来硫化，以提高耐热性、曲挠性。酚醛树脂硫化剂特别适合于丁基橡胶。下列左图X代表OH基、卤素原子，其中R是烷基，通常是树脂类物质，右图结构的酚醛树脂：,七、树脂硫化剂,酚醛树脂硫化很慢，要求高的硫化温度，可用氧化锌使X或卤原子活化。烷基酚醛树脂硫化时，采用的活性剂是含结晶水的金属氯化物，如SnCl22H2O，FeCl26H2O，ZnCl21.5H2O。它们能加速硫化应，并改善胶料的性能。,
