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1、高分子物理第1章习题解答辅导,张群朝,E-mail:,2013.10.15,核心内容,基本概念 理论构型及其应用 计算公式,一. 高分子结构特征,由单体单元通过化学键连接成的大分子：分子链很长（M = 5000-108） 高分子链柔顺性随链长而增大 分子量及组成的多分散性：分子量分布、组成分布，M只存在统计平均意义 多重转变：多种结构对应多重运动，反映转变（Tb,Tg, Tf） 高分子链互相排列、堆积成聚集态结构,二. 高分子链结构,Microstructure 高分子的结构 (近程结构),结构单元化学组成,高分子链构型,高分子构造,共聚物的序列结构,分子大小,Morphology 高分子的形
2、态 (远程结构),分子形态,附注：聚集态结构（三级）：分子链排列和堆砌在一起，即聚集态结构，非晶态 晶态 取向态 织态,链统计构象,2.1.结构单元的化学组成（近程结构）,以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC),聚合度,结构单元,主链,侧链基团 或取代基,2.1.结构单元的化学主链组成,碳链高分子 Carbon chain polymer PE, PP, PS, PVC 杂链高分子 Hetero-chain polymer PET, PA66 元素高分子 Elementary chain polymer 元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
3、 端基 End Group,（近程结构）,2.2.高分子链的构型（近程结构）,构型（configuration）: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。,旋光异构（全同立构、间同立构、无规立构）,几何异构（顺式、反式）,p键,s键,2.2.高分子链的构型（近程结构）,头-尾键接 head-to-tail structure,头-头键接或尾-尾键接 head-to-head or tail-to-tail structure,键接异构,2.3. 高分子构造（近程结构）,线形高分子,支化高分子 (梳形),交联或网状高分子,星形高分子,环状高分子,分子项链,树枝状聚合物,超枝化聚合物,2.4
4、.共聚物的序列结构（近程结构）,交替共聚物,统计(无规)共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,3.1.高分子链的大小（远程结构）,聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小,M=XM0对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的,3.2.高分子链的形态（远程结构）,构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。,什么样的化学键可以旋转？,高分子链的内旋转构象,高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,3.2高分子链
5、的形态（远程结构）,3.2高分子链的形态（远程结构）,丁烷,3.3高分子链的结构对链柔顺性的影响（远程结构）,3.3链柔顺性参数（远程结构）,1、空间位阻参数：实际高分子链伸展程度的增加是由空间位阻引起,Flory粘度理论,例：PE,或,愈大，柔顺性差； 愈小，柔顺性好。,3.3链柔顺性参数（远程结构）,2、未扰尺寸：高分子单位分子量的未扰均方末端距,3、特征比C：键角限制和空间位阻造成实际高分子链伸展程度的增加,例：PE,4、持续长度a:,柔顺链：,le 链段,例：PE = 5， PS = 10,无扰链与自由连接链均方末端距的比值,完全伸直链：,自由连接链：,3.3链柔顺性参数（远程结构）,
6、5、链段le：高分子链最小的独立运动单元,PE：,le值愈小愈柔顺,6、等效自由结合链：链段与链段之间自由结合而且不受限制运动，符合 高斯分布函数高斯链：符合高斯分布函数的柔顺性高分子链,自由连接链,自由旋转链,受阻旋转链,n个l长键，任意键角，自由旋转,n个l长键，固定键角，自由旋转,n个l长键，固定键角，自由旋转,三、 构象统计（远程结构）,分子链中运动的独立单元是链段而非链节,等效自由连接链,将高分子链视作z个长度为b的单元自由连接而成，故称等效自由连接链,b,b,b,Kuhn length,每一段称为一个Kuhn单元,三、 构象统计（远程结构）,由于z、b未知，等效自由连接链模型不能用
7、于计算均方末端距，但可以反过来计算Kuhn单元长度与平均数,模仿自由连接链的公式：,直接写出：,三、 构象统计（远程结构）,等效自由连接链的完全伸展长度为：,hmax = zb,由以上定义，Kuhn单元为全反式的刚性段,hmax= nlsin(/2),hmax= Zb,三、 构象统计（远程结构）,故等效自由连接链所含Kuhn单元数为：,等效键的长度为：,例：聚乙烯主链键长l=0.154nm, 键角= 109.5，C=7.4。计算Kuhn长度b及每分子链中的Kuhn单元数。,求得聚乙烯中b 0.154nm 7.4/0.83 1.4 nm,解：,例：计算分子量为1105的聚苯乙烯(C=9.85)的
8、Kuhn长度,zb2 = 1924 0.1542 9.85 = 449.5 (nm2) zb = nlsin(/2) = 19240.154sin(109.5/2)=242 (nm) b=449.5/242=1.86 nm,解：聚苯乙烯单元分子量为104， 单元数为100000/104=962 键数=1924,自由连接链 n个l长键，任意键角，自由旋转 自由旋转链 n个l长键，固定键角，自由旋转 受阻旋转链 n个l长键，固定键角，受阻旋转 无扰链 无简化，纯粹的、“实际”的理想链,理想链,等效自由连接链 z个b长段，任意夹角，自由旋转,三、 构象统计（远程结构）,三种均方末端距的表示方法： 自由连接链： 自由旋转链： 等效自由连接链： 三种分子链柔顺性的表示方法： 刚性因子 特征比 链段长度,三、 构象统计小结（远程结构）,附注：,（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同 的异构体有旋光异构和几何异构。 特点：稳定、可分离。,（2）构造：聚合物分子的各种几何形状。,（3）构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。 特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。,
