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1、图 谱 解 析 Interpretation of Spectra,江南大学,食品科学与技术国家重点实验室,江南大学超值-划算-购物推荐群： 302284607,Introduction to Spectroscopy,？,Spectroscopic methods of structure determination Deduce the structure of an unknown organic substance from an examination of its spectra 物质在电磁波辐射下，分子内部发生运动，同时吸收、发射或散射某种波长的光，引起光强度的改变，根据电磁辐射
2、与物质之间的这种相互作用而建立起来的分析方法称为波谱分析法（光谱分析法），可以对物质的结构、组分含量及基团化学环境进行分析。,有机波谱法，有机化合物的结构鉴定,元素分析 元素组成 紫外可见光谱（UV / Vis） 共轭结构 红外光谱（IR） 官能团种类 质谱（MS） 分子量及部分结构信息 核磁共振波谱（NMR） C-H骨架及所处化学环境,Spectroscopic methods,UV to detect conjugated systems, the promotion of electrons from the ground state to the excited state IR to
3、 detect and identify the vibrations of molecules functionality NMR to detect changes in the alignment of nuclear magnets in strong magnetic fields, such nuclei as 1H, 13C, 15N, 19F, 31P etc. molecular skeleton MS to measure the mass-to-charge ratio of organic ions molecular formula,Elemental Analysi
4、s and Calculations,How the molecular formula of a compound is determined? How structural information may be obtained from that formula?,Elemental Analysis and Calculations,Qualitative elemental analysiscombustion (C, H), sodium fusion test (N, Cl, Br, I, S) Quantitative elemental analysis elemental
5、analyzer (C, H, N)empirical formula Molecular mass determination mass spectrometrymolecular formula,化合物的不饱和度 (unsaturation index),The number of bonds and/or rings a molecule contains.,Nicotine, C10H14N2,U = 5,the Rule of Thirteen,Where M is the molecular mass,The base formula: CnHn+r,Table 1.1 Carbo
6、n/Hydrogen Equivalents for Some Common Elements,eg M=94,C7H10 U=3,C6H6O U=4 C5H2O2 U=5 CH3Br U=0 C5H2S U=5 C6H8N U=3.5,An integral value U0,U,电磁波（wave and corpuscle duality）,n: refractive index of medium c: velocity of light, 2.9979108m/s h，Plank常数，6.62610-34 J s,光的能量与波长及频率之间的关系,电磁波谱,References,Pavi
7、a, Lampman, Kriz. Introduction to Spectroscopy. Saunders College Publishing, 2001 Silverstein, Webster, Kiemle. Spectrometric Identification of Organic Compounds. State University of New York, 2005 Dudley H. Williams, Ian Fleming. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. The McGraw-Hill Companies
8、, 1995 邹建平，王璐，曾润生. 有机化合物结构分析.科学出版社，2005 常建华，董绮功. 波谱原理及解析. 科学出版社，2001. 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学. 科学出版社，2000.,利用被测物质的分子对紫外-可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。 在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。 分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即： E分子= E电子+ E振动+ E转动,第一章 紫外-可见吸收光谱法,一、分子的能级图,分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。 这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大，振动能级次之，转动
9、能级的间距最小。 能级差E :每个能级间的间距，能量差 。,二、能级跃迁,物质对光的吸收：当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就转移到分子、原子上，使这些粒子由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。 分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量（hv）与被照射物质粒子的能级差相等时才能发生吸收。,有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到一个较高的能级,三、分子光谱是带状光谱,不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收具有选择性。 不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此
10、有不同的光谱分析法 。 分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化。 一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带。,紫外可见吸收光谱,远紫外区，又称真空紫外区 10190nm（很少用, 因能量较高被空气中CO2,O2吸收干扰） 近紫外区，又称石英紫外区 190400nm（常用） 可见光区 400800nm,分子轨道 Molecular orbits,occupied 成键轨道,unoccupied 反键轨道,分子轨道可分为、及n轨道等数种。 形成单键的电子
11、。 形成双键的电子。 未成键的n电子。,电子的跃迁,电子能级及电子跃迁示意图,*n* n*,跃迁所需能量最大，max170 nm 位于远紫外区或真空紫外区。一般紫外-可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。如甲烷， max =125 nm。 饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。,1) * Transition,n* Transition,含有未共享电子对的取代基都可能发生。 含有S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个n*跃迁产生的吸收谱带。 是高能量跃迁，一般max200nm，落在远紫外区。 跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，
12、激发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺， max=213 nm。,3) * Transition,不饱和分子能够发生 * transition。 所需能量较少，一般在紫外区，若双键共轭，则吸收大大增强，波长红移，max和max均增加。 max随着双键共轭程度的增加而增加。如单个双键，一般 max=150-200nm，乙烯的max= 185nm；而共轭双键如丁二烯max= 217nm，己三烯max= 258nm。,n*跃迁,当分子中含有C=O，N=O，C=S等基态时，（即键的一端连接含非键电子的杂原子），则杂原子的非键电子可以激发到*反键轨道，产生n*跃迁。n* 所需能量最低，在近紫外区，有时
13、在可见区。 *跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般max500。 “forbidden” 许多化合物既有p电子又有n电子，在外来辐射作用下，既有*又有n* 跃迁。如-COOR基团，*跃迁max= 165 nm，max= 4000；而n*跃迁max= 205 nm，max = 50。,Fig. 1-9 Electronic Transitions of the Carbonyl Group,吸收带的划分,Alkanes. * Transitionhigh energy; short wavelengths, max170 nm Alcohols, Ethers, Amine
14、s, and Sulfur Compounds. n* Transition Alcohols and amines, 175 to 200 nm; Organic thiols and sulfides, 200 to 220 nm; Alkenes and Alkynes. Unsaturated molecules, * transitions, 175nm, 170nmrather high energy, sensitive to the presence of substitution Carbonyl Compounds. n* Transition, 280-290nm ( =
15、15); * transitions, 180nm ( =900),吸收曲线（吸收光谱）,每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的 。如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质，分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标，吸收程度为纵坐标作图所得曲线。,例：丙酮max = 279nm ( =15),摩尔吸光系数,表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长有关。 (L/molcm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1 molL-1吸光物质在1 cm光程中的A。 的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。 紫外光谱中峰的强度遵守朗伯比耳定律，一般观察到的的范围从10105，通常7000为强吸收带，100为弱吸收带。,最大吸收波长max,吸收曲线表明了某种物质对不同波长光的吸收能力分布。曲线上的各个峰叫吸收峰。峰越高，表示物质对相应波长的光的吸收程度越大。其中最高的那个峰叫最大吸收峰，它的最高点所对应的波长叫最大吸收波长，用max表示。,Fig. Ultraviolet Spectrum of Benzoic Acid in Cyclohexane,
