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1、物理化学,蒙延峰化学与材料学院,2,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,3,主要内容,4.1 引 言 4.2 多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量 4.4 化学势 4.5 气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物,4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9 稀溶液的依数性 4.10 DuhemMargule公式 4.11 活度与活度因子 4.12渗透因子和超额函数 4.13 分配定律,Ch4. 多组分体系,4,4.1 引 言,几个概念,多组分体系(multi-component system):两种或两种以上物质(或组分component
2、)所组成的系统。 均相体系(homogeneous system,单相体系single-phase);以分子大小的微粒相互均匀分散的。 非均相体系（heterogenous system,多相体系multi-phase）,本章主要研究多组分单相体系,混合物(mixture),溶液(solution),稀薄溶液(dilute solution),Ch4. 多组分体系,5,4.1 引 言,混合物：是指多组分均相体系中的任一组分，在热力学上都可以用相同的方法进行处理，它们有相同的标准态，有相同的化学势表示式，服从相同的经验定律等。即组分之间性质十分相似，可以按任意比例混合，对任一个组分热力学的处理也
3、适用与其它组分。混合物按其聚集态可以分为气态混合物，液态混合物和固态混合物等。,Ch4. 多组分体系,6,4.1 引 言,溶液：是指多组分均相体系中，各个组分在热力学上有不同的处理方法，它们有不同的标准态，有不同的化学势表示式，分别服从不同的经验定律。通常当气体或固体溶入液体中形成的均相体系，将气体或固体称为溶质(solute),将液体称为溶剂(solvent).如果是一种或多种液体溶入另一液体中形成的均相体系，则把数量少的液体称为溶质，数量多的液体称为溶剂。溶液有液态溶液和固态溶液(合金或固溶体)没有气态溶液。如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液，称为电解质溶液。本章主要讨论均相非
4、电解质溶液。,Ch4. 多组分体系,7,4.2多组分系统的组成表示法,对于多组分体系，为描述它的状态，除使用温度，压力和体积以外，还应标明各组分的浓度(相对含量)。,混合物, B的质量浓度(mass concentration of B),即B的质量m(B)除以混合物的体积V，单位kg/m3, B的质量分数(mass fraction of B),即B的质量与混合物的质量之比，单位：1,Ch4. 多组分体系,8,4.2多组分系统的组成表示法,Ch4. 多组分体系, B的浓度(concentration of B)B 的物质的量浓度(amount of substance concentrati
5、on of B ),即B的物质的量nB与混合物的体积V之比。单位：mol/m3 物质的量浓度在分析化学中经常用到, 其优点是配制和计算比较容易, 但其缺点是它随着溶液的温度而变化., B的摩尔分数(mole fraction of B),在化学热力学中, 摩尔分数是最常用最方便的浓度单位.,9,4.2多组分系统的组成表示法,Ch4. 多组分体系,溶 液,即溶质B的物质的量nB除以溶剂的质量m(A)。单位：mol/kg 质量摩尔浓度的优点是可以用称重法准确配制溶液, 且溶液的浓度不随体系温度而发生变化。, 溶质 B的质量摩尔浓度(molality of solute B), 溶质 B的摩尔比(m
6、ol ratio of solute B),即溶质B物质的量nB与溶剂A的物质的量nB之比。单位为1,10,4.2多组分系统的组成表示法,Ch4. 多组分体系,极稀溶液,在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度,11,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量(partial molar quantity),单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（molar volume）,摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）,
7、12,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量(partial molar quantity),摩尔焓（molar enthalpy）,摩尔熵（molar entropy）,摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）,摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,13,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),多组分体系的偏摩尔热力学函数值,设有一均相体系是由组分1,2,3,k所组成，系统的任一容量性质Z(V,G,S,H,A)除了与温度、压力有关
8、外，还与体系中各组分的物质的量n1,n2,n3,nk有关，可写作如下函数形式,如果T,P以及组成有微小变化，则Z也有相应微小改变，则,14,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),在等温等压下，上式可写为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。,（1）,15,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),常见的偏摩尔量,16,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),使用偏摩尔量时应注意：,1. 偏摩尔量的含义是：在等温、
9、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值；或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数,即偏微商的下角标均为T,p, n C(CB),17,Ch4. 多组分体系,偏摩尔量的集合公式,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),根据偏摩尔量定义及公式(1),则,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,18,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量
10、(partial molar quantity),这就是偏摩尔量的集合(加和)公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：,(2),19,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),对任一容量性质,20,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),Gibbs-Duham公式偏摩尔量间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据集合公式,
11、在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,21,Ch4. 多组分体系,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。这些公式使用条件：等温，等压。,（3）（4）两式相比，得：,或,(1861-1916),France,22,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),Ch4. 多组分体系,偏摩尔量的求算,偏摩尔数量的测定方法大致可分为图解法和分析法两大类。下面以偏摩尔体积的测定方法为例说明。, 分析法：分析法的要点是利用实验
12、中所得与组成变化关系直接从公式求偏微商。, 图解法：要点是测定溶液总体积 V 随溶质数量nB 的变化关系，作 VnB 图，由 VnB 曲线斜率求出每一浓度下溶质的偏摩尔体积 VB 。缺点：准确度较差。,23,Ch4. 多组分体系, 截距法：比较常用的一种图解法。,4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity),设有1，2两个组分形成的混合物,它们的物质的量分别为你n1,n2,摩尔分数分别为x1,x2。设混合物的摩尔体积Vm为： VmV/(n1+n2),从实验可以求得不同x2时的Vm，然后以Vmx2作图（如图）。在曲线上任一点P作切线QR,则截距OQ为组分1的偏摩尔体积V1,
13、m，截距OR为组分2的偏摩尔体积V2,m,24,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),化学势的定义,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能,其全微分,称为物质B的化学势,25,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),所以，上式可写为,依此类推：,26,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),化学势广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,27,Ch4. 多
14、组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),狭义定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,对于组成可变的体系，四个热力学基本公式可写为：,28,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),不作非体积功(Wf0),多组封封闭体系(开放体系),29,4.4 化学势 (chemical potential),化学势的应用,1. 在相平衡中的应用,设体系有，两相（都为多组分）。在等温、等压下，设有微量dnB的B物质从相转移到相中，此时体系Gibbs自由
15、能的变化可写为： dG = dG +dG,dG=BdnB， dG=BdnB,其中， dnBdnB,若等温等压条件下，两相平衡,30,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),2. 在化学平衡中的应用,以一等温等压下的具体反应为例,2SO2 + O2 = 2SO3,dn mol,2dnmol,2dnmol,反应过程中Gibbs自由能的变化为：,31,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),若 反应达到平衡,若 反应正向自发,若 反应逆向自发,32,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),1. 化学势与压力的关系,化学势与温度、压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,33,4.4 化学势 (chemical potential),2. 化学势与温度的关系,将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。,化学势与温度、压力的关系,根据纯组分的基本公式，,34,Ch4. 多组分体系,4.4 化学势 (chemical potential),
