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1、热力学第一定律,热力学简介,1.研究化学变化当中的能量转换（如热效应、光效应、电效应、声效应等），作定量计算并加以利用。 可以计算反应中心区的最高温度。,例 反坦克导弹,简单地说化学热力学是从能量变化的角度出发，来观察、分析、预测有限的宏观系统中所进行的物理及化学变化的一门学科，包括两方面内容：,热力学简介,2.研究化学变化的方向和限度以及产物的稳定性。,例1石墨金刚石,例2高炉炼铁,并不是每一个拟想中的化学反应方程式都是可以实际进行的；也不是每一个可发生的化学反应都能进行到底。,如何预测某个人为设计的反应进行的方向和限度，而不必事先借助于实验验证呢？,热力学简介,3.化学实验及化工生产中的许
2、多分离提纯工艺的理论基础是由热力学提供的。,例1萃取,例2 区域熔炼,例3重结晶,热力学简介,4.热力学与自然现象和生活实践有密切联系。,例1 树木的高度,例2 冰棍的浓度,热力学简介,热力学提供了这样一种原则和方法，通过已有的知识和必要的数据、图表，即可预测某一未知反应的能量效应以及能否按理想方向进行，进行到什么程度为止，产物的最大产率可以达到多少，如何避免副反应，产品的稳定性如何，等等。这些问题十分重要，它可以使读者获得学习和研究工作的主动性。过去所学的知识都有一定的被动性，简单地承认和熟记前人的成果。现在可以主动去设计和预测，这对于做科研工作当然是非常重要的。,热力学简介,爱因斯坦曾经说
3、：“一种理论的前提简单性越大，它所涉及事物的种类越多，它的应用范围越广，它给人们的印象越深。因此，经典热力学对我造成了深刻的印象。我确信，这是在它的基本概念可以应用的范围内，决不会被推翻的，唯一具有普遍内容的物理理论。”,热力学应用范围和局限性,1 只应用于有限的宏观系统，至少包含106个粒子；但不能扩大到整个宇宙。,2 不考虑物质的微观结构和反应进行的机理历程；,3 只给出可能性和反应程度，不解决现实性问题；,4 没有时间的坐标，没有“速度”的概念。,2.1 热力学基本概念及术语,系统与环境状态和状态函数过程与途径功和热热力学能,热力学有严密的逻辑性，为了对其内容有准确无误的理解，首先必须对
4、某些概念给以准确的描述。,系统（System）与环境（surroundings）,系统（System）要研究的那部分物质（研究对象）,环境（surroundings）系统之外与之相连系的那部分物质(与系统有相互作用的部分),系统（System）与环境（surroundings）,系统分为三类：敞开系统，封闭系统，隔离系统。,系统（System）与环境（surroundings）,注意,系统与环境的选择不是绝对的，随着研究内容的不同，选择方法也不同，所以选取系统有一定的任意性。,选取系统有一定的任意性还表现在选取时不受机械联系和外观上是否为一体的限制。,电阻丝+水,电阻丝+电池,水+电阻丝+电池
5、,系统（System）与环境（surroundings）,注意,选择系统是一个调查研究和抓主要矛盾的过程。在处理一个问题之前必须首先确定，虽然选取系统有一定任意性，但是系统一旦选定，则在完成某一变化的全过程中就不能改变。确定系统是解决问题的第一步，这个步骤很重要，如果选择不好，就不容易下手做题。,系统（System）与环境（surroundings）,问题1 热力学系统是否考虑外场的影响？（电磁场、重力场、离心力场等）,一般不考虑外场的影响（如重力场引起密度不同，压力不均等）,问题2 界面是否由物质组成，有无物理化学性质？,本质上，界面是非物质的，是人为设想的几何面，没有物理和化学性质。界面的
6、作用有两个： 第一 它将系统与环境隔开；第二 系统与环境之间进行物质与能量交换必须是通过界面进行。,系统（System）与环境（surroundings）,问题3 绝热系统如何实现？,严格讲不能实现（因为没有完全绝热材料）。 实际：极短时间内完成的变化中，热总来不及交换的系统可看作绝热系统（如爆炸、燃烧等）,问题4 孤立系统是否存在？,完全的孤立系统实际上不存在。也没有研究的价值，这只是一个科学抽象。 实践中：把受环境影响小的系统近似看成孤立系统。,状态和状态函数,在一定条件下，一个选定的系统在经历各种变化和相当长的时间之后，总可以达到一个动态平衡。 此时系统内各部分的物理性质在宏观上是均匀一
7、致的，并且不再随时间的延长而改变，这种情况称为系统处于一个确定状态。,状态,在此： 状态 = 定态 = 平衡态,状态和状态函数,状态,= f（宏观性质）,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,用状态函数可描述状态,在此 物理量 = 物理性质 = 状态变量 = 状态函数,状态函数（state function）,状态和状态函数,不是。事实上各种性质之间是有内在联系的，当其中某几个确定之后，其它的也就确定不变了，于是系统状态也就被唯一确定。,经验证
8、明：,封闭系统，简单状态变化：两个状态函数便可确定,（常用温度T和压力p）,例 物质的量为n的某物质，状态即可由T、p来确定,状态和状态函数,不是。事实上各种性质之间是有内在联系的，当其中某几个确定之后，其它的也就确定不变了，于是系统状态也就被唯一确定。,复杂系统，确定状态时需更多状态函数多变量公理,总之，一个状态函数确定不了一个状态。,状态和状态函数,状态函数的分类,（1）广度量（广度性质）具有加和性 例n，m，V，Cp ，U 等,（2）强度量（强度性质）不具有加和性例T，p， 等,注意 广度量/广度量=强度量 例V/n=Vm,广度量 强度量=广度量 例V= nVm,状态和状态函数,状态函数
9、的基本性质,（1）状态函数是单值、连续、可微的函数；,（2）增量 = 末态值 - 始态值； （3）在状态图上是连续变化的单值平滑曲线。,状态和状态函数,状态函数的概念是初学者要重点理解的概念，有四句话能帮助理解,状态函数的特性 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。,状态和状态函数, （归一化关系）,状态函数的数学性质：,那么 （环积分为零显示其单值性）, （尤拉关系）,数学上可证明 式等价，而且与状态函数互为充分必要条件,过程与途径,系统从一个状态A成为另一个状态B的的变化称为“过程”。完成过程的具体方式称为“途径”。,过程与途径,例1,例2,过程与途径,1 恒温过程 （T=T环境=定值
10、) (dT=0)等温过程 （T始=T末=T环境=定值）,2 恒压过程 （p=p环境=定值）(dp=0)等压过程 （p始=p末=p环境=定值）,3 恒容过程 （V=定值）(dV=0)等容过程 （V始=V末=定值）,4 绝热过程 (Q=0),5 循环过程 （始终态为同一态）,变化类型 单纯pVT变化，相变化和化学变化三类,过程与途径,有时过程与途径并不严格区分；,注意,有时并不一定给出过程进行的条件，要计算这种过程中某些状态函数的变化值，常需要设计途径。,这种利用“状态函数变化只取决于始末态而与途径无关”的方法称为状态函数法。,热（heat）,定义：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q
11、 表示。,热和功是系统状态发生变化过程中与环境交换能量的两种形式,热不是状态函数，不具有全微分性质。微量热记作Q，一定量热记作Q ，而不能记作Q 。其数值与具体过程有关，称作过程函数。不能任意假设途径求算过程实际热。,微观上：无序运动程度不同而交换的能量,功（work）,定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号 W 表示。,功的形式：体积功（膨胀功）和非体积功,W是过程函数，而不是状态函数。其数值与具体过程有关，微量功用符号W 表示。,功（work）,体积功（膨胀功）的计算,根据功的定义,功（work）,体积功（膨胀功）的计算,定义式,当p0 ，环境对系统作功。,当ppam
12、b,系统体积增大时,dV0 ， W0 ，系统对环境作功。,当p=pamb时, W=0 ，系统与环境无体积功的交换。,功（work）,体积功（膨胀功）的计算,定义式,对于宏观过程,恒外压过程 （ pamb = 定值）,功（work）,问题1 计算体积功时，何种情况下才能用系统压力代替环境压力？,对于封闭系统，一般来说，系统压力不等于环境压力，其间没有必然联系，所以一般而言：,如果 任何时刻都成立（可逆过程）,功（work）,问题2 恒压与恒外压有何联系和区别？,恒压为 ，指系统压力恒定。,恒外压为 ，指环境压力恒定，不一定与系统压力有关，只与体积功有关。,所以，恒压一定恒外压；而恒外压不一定恒压
13、。,功（work）,例题 300K下：,功（work）,解：,途径a .,途径b .,结论 （同一过程不同途径功不同）,热力学能,焦耳(Joule J P )和迈尔(Mayer J R)自1840年起，历经20多年，做了各种实验求证热和功的转换关系， 他们独立的研究得出了相同的结论。,热力学能,结论1,系统从同样始态升高同样的温度达到同样的末态，在绝热情况下所需的各种形式的功，在数量上是完全相同的。,系统具有一个反映其内部能量的状态函数。,热力学能（thermodynamic energy）用符号 U 表示；亦称内能（internal energy）。,定义式,2018/9/16,热力学能,热
14、力学能的微观解释,(1) 分子动能（平、转、振）= f（T）,(2) 分子间势能（引力、斥力）= f（V）,(3) 分子内部的能量 = f（m、组成、物种）,原子、电子、 原子核等各种微观形式的能量,与 P、V、T 等宏观可操作量无关,热力学能,(1)状态函数，广度量，可用全微分处理,热力学能的要点：,单相、组成恒定、量定：U = f（T、V）,(2)绝对值无法测定，只能求出它的变化值。（不影响热力学解决问题）,(3)推论：,理想气体：,单相、量定、理想气体：,热力学能,结论2,系统从同样始态达到同样的末态，既可通过绝热过程与环境交换的功，又可通过无功过程与环境交换的热来实现，而且两者数值上相
15、等。,当系统发生了一过程，既从环境吸收了热， 又得到了功，系统的热力学能即增加了相应的值。,2018/9/16,2.2 热力学第一定律,1. 热力学第一定律,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,文字表述,1 热力学第一定律,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2018/9/16,2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式,数学表达式,微分式,积分式,2.封闭系统的热力学第一定律的数学形式,数学表达式,讨论,（1）三个量：单位相同，但有本质的区别,（2）应用条件：封闭系统（不适用敞开系统）,（3）特定条件下：,2018/9/16,3.焦耳实验,1 焦耳实验（1845）,实验结果自由膨胀水温未变,椐第一定律,2018/9/16,2 焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能,单相、组成恒定、量定：U = f（T、V）,同理,理想气体的热力学能,3.焦耳实验,2.3 恒容热、恒压热及焓,
