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1、第5章 氧化还原滴定法,5.1 绪论,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的反应程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系,四、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等 五、应用：十分广泛，直接或间接测定无机物、有机物,5.2 氧化还原反应,一、电极电势 二、条件电势及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度,一、电极电势,电对的电极电势衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电势越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电势越低，其还
2、原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂,Ox1 + ne Red1Red2 Ox2 + neOx1 + Red2 Ox2 + Red1,可逆电对（Fe3+/ Fe2+ ）与不可逆电对（MnO4-/ Mn2+ ）对称电对与不对称电对Fe3+ + e- Fe2+ I2 + 2e- 2I-,续前,（一）电极电势的能斯特（NERNST）表示式,1. 活度表示式 2. 浓度表示式,续前,3.分析浓度表示式,式中：OX 为氧化态物质的副反应系数Red 为还原态物质的副反应系数,（二）标准电极电势,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、条件电势及影响因素,（一）条件电势：一定条件下，氧化
3、型和还原型的分析浓度都是1moL/L时的实际电势,续前,（二）条件电势的影响因素,与电解质溶液的浓度，以及能与氧化还原电对 发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电势一定,1离子强度（盐效应） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,三、氧化还原反应进行的程度,1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电势K （平衡常数）由条件电势K（条件平衡常数）,Ox1 + n1e Red1Red2 Ox2 + n2e,续前,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,续前,n为两电对电子转移数n1与n2的最小公倍数,续前,续前,2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1
4、型反应,续前,1：2型反应,四、氧化还原反应的速度,1. 氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子速度快；打开共价键速度慢2）静电排斥力阻碍电子转移，减慢反应速度3）分步进行，整个速度受最慢一步影响2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,例：Cr2O72- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,续前,3. 温度：大多数反应，升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加23倍,4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）在催化反应中，催化剂
5、参加反应后，又变回原来的组成。,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。,5. 诱导反应：由于一个氧化还原反应的发生促进了另一个氧化还原反应的进行，称,例：,作用体 诱导体 受诱体,5.3 氧化还原滴定,一、滴定曲线 二、指示剂 三、终点误差 四、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算 2滴定突跃影响因素 3根据条件电位判断滴定突跃范围,1滴定过程,Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+,1mol/L H2SO4,续前,续前,续前,滴定突跃范围为：0.86V1.26V,
6、图示,滴定突跃范围为： 0.86V1.26V,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,续前,续前,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,二、指示剂,1自身指示剂 2特殊指示剂 3氧化还原指示剂及选择原则,1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.010-6mol/L粉红色,2.0
7、10-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,例：淀粉 + I3深蓝色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）当被还原为时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,讨论,In（Ox） + ne In（Red）,续前,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计
8、量点电位相一致,三、氧化还原滴定的终点误差,四、氧化还原的预处理,分类：预氧化处理，预还原处理,对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性,5.4 氧化还原滴定法的应用,一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,续前,内容,（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与
9、标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）,（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,在一定条件下，用I- 还原，然后用S2O32-标准溶液滴定释放出的I2
10、 。这种方法叫做,I2 + 2 S2O32- 2I- + S4O62-,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应 4）
11、滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下）预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标准溶液的配制与标定,1Na2S2O3溶液,A配制： 不稳定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910，不宜长期保存，使用一段时间后要重新标定。,续前,B标定,K2Cr2O7基准
12、物标定法I2标液比较法,Cr2O72-+ 6I-（过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62 - （加水稀释弱酸性）,续前,2碘标准溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称） B标定： As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + H2O AsO43- + 2 I - +2H+,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法
13、滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,（六）应用与示例,1直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色深蓝色 例：Vc的测定,2间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定,置换碘量法测定CuSO4的含量,注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为C
14、uSCN，同时释放I2,2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,二、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,续前,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法 （2）标定基准物：As2O3，纯铁丝， H2C2O42H2O Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）,（3）指示剂自身指示剂溶液中粉红色在0.51min内不褪色即达终点，因MnO4-会被空气中还原性气体还原。,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,
