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1、第七章 单元系的复相平衡,第一节 相、相变及相平衡的概念,相 ：没有外力作用下，物理和化学性质完全相同，成分完全相同的均匀物质的状态称为相。,（一）平衡态稳定条件,假设一系统由两个全同子系统组成，每一子系统的自由焓可以表示为 ，则系统的总自由焓为 。,假设两系统在等温、等压条件下体积有一个涨落（总体积不变）,此时系统的总自由焓为,系统回到平衡态时，自由焓极小，则有,即,由,平衡态稳定条件化为：,考虑,则有,所以平衡态稳定条件为,结论：,系统在体积涨落下能自动回到平衡态的必要条件为绝热压缩系数大于零。,假设两系统在等容条件下熵有一个涨落（总熵不变）,系统的总自由焓为,系统达到平衡态时，自由焓极小
2、，则有,即,可以推导出平衡态稳定条件为,因为,所以,又因为,平衡态稳定条件,一般情况，平衡态稳定条件可以表示为,对于理想气体，由绝热过程方程,即,由等温过程方程得,得,于是有,一般情况， 和 不独立。那么，,平衡态稳定条件还可以表示为,对于理想气体，等温压缩系数正比于等熵压缩系数。,（二）相平衡,由自由焓判据知，对于n = 2 的等温、等压系统：,当 时，,“1”相减少，“2”相增加；,当 时，,“2”相减少，“1”相增加；,当 时，相平衡。,处于平衡态的、具有 n 个相的系统，每个相都满足热力学基本方程：,整个系统也满足热力学基本方程：,自发过程是物质从化学势高的相向化学势低的相转移。,（三
3、）相变的概念,物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的现象称为相变。,相变过程是物质结构发生突然变化的过程，常伴随有某种物质性质的突然变化。,相变的分类,物理性质变化分类,一级相变：相变发生时，两相之间有潜热和体积等跃变。,如：液气相变,二级相变：相变发生时，两相之间无潜热和体积跃变， 但有热容跃变。,如：超导相变、液氦相变。,数学方法分类,一级相变：热力学函数连续，但其状态参量的一阶导数不连续。,二级相变：热力学函数及其关于状态参量的一阶导数都连续，但其关于状态参量的二阶导数不连续。,例：对pVT 系统,所以，,又因为,不连续,体积跃变,不连续,存在相变潜热,不连续,
4、热容跃变,第二节 单元系的复相平衡,假设一个单元系的两相（ 相和 相）已经达到相平衡，并且该单元系的这两个相与其它系统隔绝，则 相和 相的总内能 U+U，总体积 V + V，总粒子数 N + N 应是守恒的。,设想在两相之间有一个微小的变动，则孤立系的平衡要求,根据开放系的热力学基本方程,系统的总熵变为,由于整个系统达到平衡时 , 则由 相互独立得，两相平衡条件为,热学平衡条件,力学平衡条件,化学平衡条件,克拉珀龙方程 (Clapeyron),由相平衡条件知,两式相减则得,由化学势的定义 知，,其中 、Sm、Vm分别是系统的化学势、摩尔熵、摩尔体积。,在第五章利用卡诺定律推导过液气相变,相平衡
5、条件,变为：,在一级相变中，摩尔相变潜热,所以,常见物质相变的相平衡曲线,从低熵相向高熵相的转变必定也是高密度相向低密度相的转变。,平衡态某一因素的改变将在系统中诱发一个过程，以抵消原来的因素改变。,系统中恒温下压强的增加将驱动系统到密度较大的相，以抵消压强的影响；而温度增加将驱动系统到摩尔熵较大的相，系统吸热，以抵消温度的增加。,勒夏特列(Le Chatelier) 原理：,因为,其中,若 在一定温区内可近似成常量，则,饱和蒸汽压方程,例1、已知水在100 oC时的汽化热为2.26106 Jkg-1，设大气温度为 300 K，试问从海平面每上升1千米， 水的沸点变化多少？,解：由大气的力学平
6、衡条件知，大气压强与高度的关系为,克拉珀龙方程,代入,第三节 液气相变,气体的等温线就是液气相变的相平衡曲线。 实例：安德鲁斯实验结果,相平衡曲线,液气相变平衡时压强与温度的关系 饱和蒸汽压方程,等温线的近似理论描述,范德瓦尔斯等温线,范德瓦尔斯等温线：,在给定 p、T的情况下Vmol 的解有三种情况： (I) 三个不等的实根（相平衡）； (II) 三个实根，但其中两个相等（单相-双相转变点）； (III) 三个相等实根（临界点）； (IV) 一个实根、两个虚根（单相点）。,确定等压线需要热力学第二定律的帮助。,与试验比较的问题：不存在等压段。,如图: 曲线ABCDE是一条范德瓦尔斯等温线，水
7、平直线段ACE是液气共存的等压线。,问题：,由热力学第二定律，相平衡条件为：,由 知，准静态等温条件下,Maxwell等面积法则：水平线段ACE的高度p*由曲边形ABCA的面积与曲边形CDEC的面积相等唯一确定。,液气共存时两相的摩尔密度的关系杠杆原理,设液相和气相的摩尔体积分别为 两相平衡时的摩尔体积为 两相的摩尔分数分别为,因为,升高温度系统向液化方向运动；升高温度系统向气化方向运动。,液气相变的相平衡与自由能,设液气相变平衡时系统的温度为 T, 体积 固定 ， FG、FL 分别是当系统单独处于气相、液相时的摩尔自由能，xG、xL分别是气相、液相物质的摩尔浓度，,则系统的摩尔自由能为,代入
8、杠杆原理得,整理得,在相平衡时，代表总摩尔自由能大小的P点一定在PG、PL的连线上。,两相共存的可能性与自由能,设系统的自由能曲线 F(V) 如右图示，即在整个范围内曲线都是凹的。,则无论 数值多大，总有 F2 F1 .即单相的自由能小。所以，单相是平衡态，不出现两相共存。,若系统的自由能曲线如右图所示，即两端凹，中间凸。,则会有F2 F1, 如图。那么，在该区域内的分解可以不发生，故称此时的系统为亚稳态。,对于亚稳区PLS，从温度来看，液体可以汽化，但未能汽化，称之为过热液体。 对于亚稳区SPG，气体可以液化但未能液化，称之为过冷蒸气。,但小范围的涨落可在一相中形成另一相的核，然后逐渐扩大范
9、围形成两相。这种由单相到两相的过渡称为成核长大。,失稳分解区及成核长大区在p-V图上的图示,由热力学第二定律的自由能表述,所以，自由能曲线上关于 取特殊值的,分区可以在p-V图上按 取相应特殊值而分区。,拐点S、S在 p-V 图的等温线上表现为极值点，把这些极值点连成一条曲线，其中间的区域即为 失稳分解区；该曲线与连接各VGmol 、VLmol点的曲线之间的部分即为成核长大区。,在封闭容器中减低温度可以促进气液相分离。,沸腾与凝结,在一相中形成另一相的核。设平面上发生液气相变时饱和蒸气的温度、压强分别为,由相平衡条件知,实际上，在一相中形成另一相时，分界面为曲面，相应的饱和蒸气的温度、压强分别
10、为,由相平衡条件知,两式相减,曲率对气-液相变的影响,于是，根据相平衡条件：,即,如果,则,代入上式：,得：,取单位量的物质：,或：,，又：,讨论 （一）：,凹面液体的饱和蒸汽压小于平面液体饱和蒸汽压。,凸面液体的饱和蒸汽压大于平面液体饱和蒸汽压。,若 R 0（即有气泡在液体内）,过热液体。,若 R 0（即有液滴在气体中）,过冷蒸气。,（二）：,将曲面压强公式代入平衡时的气泡状态：,代入上式：,得 所对应的临界温度：,此公式给出半径为 的气泡在气液共存时的气泡内温度与表面临界温度的温度差。,如果系统内有一个半径为 的气泡， 则,气相物质向液相物质运动，气泡减小， 减小， 进一步增加，运动加速。
11、结果：气泡消失。,如果系统内有一个半径为 的气泡， 则,液相物质向气相物质运动，气泡增大， 增大， 进一步减小，运动加速。结果：气泡克服液体粘滞力，在浮力作用下逃出液体沸腾。（沸腾必须有核）,此公式也给出同时保持力学平衡与热学平衡的条件。,同样的分析可以用于凝结过程。结论是：,只有当生成核大于临界核的大小时，才能实现两相分离。,（凝结必须有核）,例：水的气化潜热为40.63KJ/mol，气液表面张力系数为0.073J/m2,在一缸水中间有一个气泡。估计气泡直径为何值时气泡内相变温度是平面气液表面相变温度的n倍。,根据：,因为：,n=2,气泡半径为80.5纳米；n=5,气泡半径为20.1纳米。,
12、只是估计。误差：1、表面张力系数随温度下降；2、,例：在温度为27 oC下的水蒸气中悬浮着半径为 r 的水滴, 求 r = 1 mm 和 1 nm 时液滴表面上饱和蒸气压 p 与平面上饱和蒸气压 p0之比。已知=103 kg/m3，=18 g/mol, =7.310-2 N/m.,从,得（ ）：,（不准，应是2.87）,关于水的特性与相变的讨论,Emoto effect:,Ice crystals made from water blessed by a Zen monk look so much beautiful than those exposed to messages of hate
13、. Masaru Emoto,Homeopathic remedies,Some homeopathic remedies are so dilute they no longer contain a single molecule of original compound. Epitaxy effect? New Scientist, April 8, 2006,Mpemba effect,Sugared milk used to make ice cream froze more quickly if it started out hot. Solution theory: solutes
14、 (Ca2+, Mg2+) make vapor pressure lower; + heat conduct theory: temperature gradient becomes lower.New Scientist, June 3, 2006,“As hot as ice”, New Scientist, Dec. 24 (2005),纳米技术,Klein effect,Organic liquids sandwiched between mica（云母） plates only a few nanometers apart could freeze at much higher temperature than usual.,Water is an exception because the density of ice is smaller. (6 years experimental results),
