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1、第三章 高聚物的结构,31 大分子链的近程结构 32 大分子链的远程结构 33 大分子链聚集态结构,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：,高聚物的结构分类,1.结构单元的化学组成结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质, 差别在于侧基的不同。(1)碳链高分子:,主链全为CC，加聚反应所得碳链高分子，如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。(CH2CH2)n Polyethylene (PE)(CH2CH)n Polypropylene (PP)
2、CH3, 3-1 高分子链的近程结构,这一类高分子主要通过加成反应制备. 这一类高分子的特点: 优点： 大多数都具有好的可塑性； 通常来讲加工成型比较容易； 原料来源比较丰富，成本低； 缺点： 大多数都容易燃烧； 耐热性比较差； 容易老化；,（2）杂链高分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。(CH2-O-)n Acetals (Polyether) (POM)(CH2CH2SS)n Poly
3、sulfone Rubber这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。,（3）元素有机高分子主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为元素有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷,CH3 CH3 (SiO SiO)n CH3 CH3 这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。,(4)无机高分子这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。这一类高
4、分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。,2、结构单元键接方式,（1）均聚物结构单元顺序 键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。对于单烯类单体（ ）在聚合过程中可能的键接方式有头头键接、尾尾键接和头尾键接:,这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 大多数是头尾键接,（2）共聚物的序列结构两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均聚物所具有的结构因素外，又增加了平均组，单体单元的序列长度等问题。
5、对共聚物来说，按其结构单元在分子链内排列方式的不同，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 交替共聚(alternated)50的丁二烯和50的丙烯共聚得到与天然橡胶相近的共聚物。,无规共聚(random)75的丁二烯和25的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。 接枝(graft)共聚20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。,嵌段(block)共聚顺丁二烯（M=4104），苯乙烯（M=1.5104）通过嵌段共聚得到热塑性丁苯橡胶，这种材料在120OC为熔融体，可以进行注塑成型。,3.高分子链的几何形状高分子的性能
6、与其分子链的几何形状也有密切关系 （1）线型高分子这一类高分子很多，如无支化的聚乙烯、定向聚丙烯、无支化的顺式1，4-丁二烯、天然橡胶及缩聚物(聚酯、尼龙等)。 例如无支链的聚乙烯,这类高聚物的主要特点是，由于大分子链之间没有任何化学键连结，因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可成膜，并可热塑成各种形状的制品，故常称为热塑性高分子。,（2）支链高分子 在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。,按支链的长短可分为短支链和长支链，它们对高分子性能的影响也不同。短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，故流动性好；而支链过长则阻碍高分
7、子流动，影响结晶，降低弹性。总的来说，支链高分子堆砌松散，密度低，结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但透气性增加。,3）交联高分子高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。一块交联高聚物可看作是一个“大分子”，形状也被固定下来。 例如硫化橡胶,交联高分子与前述两种高分子在性能上有较大的差别，因为它成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它的耐热性好，强度高，抗溶剂力强，并且形态稳定。,4.高分子链的构型,构型(configuration)：具有不对称C原子 的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变，需化学键的断
8、裂和重排。）旋光异构具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子，asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。,结构单元为CH2C*HR 的高分子，由于C*两端链节不完全相同（R1与R2不同 ），两种旋光异构单元存在。 单中心等规聚合体：每个结构单元只有一个手性C原子。,三种键接方式，立体构型（tacticity)：全同立构(isotactic):由一种旋光异构单元键接而成 。间同立构(sydiotactic):由两种旋光异构单元交替键接而成。无规立构(atactic):二种旋光
9、异构单元完全无规键接而成。,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物,如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,2）几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：等周期为 8.1；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶 ；熔融温度 30 ,反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：等周期为 4.7；分子不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶；熔融温度 70 ,3） 立构规整
10、性聚合物的性能, -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大,全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 全同PP的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90,二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108,
11、 Tm = 2 是弹性优异的橡胶,32 大分子链的远程结构,远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 柔顺性： 是高聚物特有的一种属性 是决定高分子“形态”的主要因素 是橡胶高弹性能的根由 对高聚物的物理、化学、力学、 热性能、溶解性能等起有根本的作用,1.高分子链的内旋转构象 构象：由于单键（键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组。,（1）小分子的内旋转构象,乙烷分子的内旋转： 非键合的H原子
12、之间的距离：2.262.372.4叠同式（顺式） 交叉式（反式）,由于非键合原子间的相互作用 内旋转时会受到阻碍（位垒）。乙烷分子：2.9kcal/mol乙烷分子的位垒分布曲线,(2)高分子链的内旋转,C-C键角10928。 键由电子组成，电子云分布轴对称，CC单键可以绕轴内旋转。,高分子在空间的形态有无数个。 由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。,大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为大分子链的柔顺性。 大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,高分子链单键的内旋转赋予高分子柔性，高分子链越长,可供单键内旋转的单键数越多，高分子链产生的构象数
13、越多，则高分子的柔性也就越好。在高分子的全部构象中，绝大多数构象都处于完全伸直和完全卷曲这两种构象之间,所以说其自然状态总是趋于卷曲的，如果施以外力使其伸长，那么除去外力，它就会回缩到势能较小的卷曲状态,这种能拉长又能回缩的性能就是高分子普遍存在一定弹性的原因。,(3)柔顺性的表征,末端距 高分子两端点间的距离称为末端距.,根据高分子末端距的长度判断高分子的柔顺性，可将高分子分为刚性链和柔性链。,每一链段包含结构单元数越多，柔顺度越小。,链段,链段就是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元.每个链段可包括若干个结构单元,可以是3-5 个不等，没有固定的结构，因而链段长短也是统计平均值。链段的长短
14、取决于链内旋转的能力，内旋转容易则链段短，柔顺性大；内旋转难则链段长，刚性大。,（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：,2.影响高分子链柔性的因素,苯环或共轭双键：,当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。,如：聚乙炔和聚苯,例1： 顺聚丁二烯=1.68聚乙烯=1.84,孤立双键：,例2：聚氯丁二烯（氯丁橡胶） 聚氯乙烯,取代基（侧基）,极性：,取代基的极性越大，极性基
15、团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,非极性,空间位阻 分子链间距,取代基为刚性，空间位阻越大，柔性越低。,取代基为柔性，分子链间距越大，柔性越高。,对称性取代基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：,（3）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性，降低柔性。,（4）交联,柔性下降,交联密度低影响较小 交联密度增加柔性急剧下降 交联密度极高刚性,如：1 硫化橡胶2 热固性塑料,33 高聚物聚集态结构,聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。聚集态结构的变化导致材料的性能变化。加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直接影响使用的性能。,1. 高分子间的相互作用力-范德华力与氢键,分子间的作用力包括范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。(1)静电力是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，偶极之间存在静电相互作用能。对于偶极距分别为1， 2的两种极性分子，相互作用能：作用能范围：13-21KJ/mol,
