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1、例1-4： 、外压恒定为50kPa下定温蒸发，再在1mol,100,50kPa下定温可逆加压至同的终态。 解：,U、H为状态函数，则：,一、相变化过程热一律的计算,例1-4： 、初态同上的水突然移至定温100的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100kPa。,一、相变化过程热一律的计算,同理有：,解：,由于：psu=0,例1-5： 100kPa ,110下1mol水在蒸发为同温同压水蒸气(理想气体)， 已知100kPa, 100水的汽化焓40.67kJmol-1，问：过程的 Q, W, U, H各为多少？,一、相变化过程热一律的计算,解：,例1-6(P69)：水在T1=100时的饱和蒸汽压p
2、1=101.325kPa，汽化焓为vapHm(100)= 40.67kJmol-1 。在T2= 80时的饱和蒸汽压p2=47.360kPa。求T2 、 p2下水的汽化焓（视蒸汽为理气） 解：,一、相变化过程热一律的计算,(1-8-2),1、焦耳、汤姆森的实验理想气体： U=f(T) 及 H=f(T),焦耳、汤姆森的实验节流过程，得以证实,真实气体：U=f(T,V) 及 H=f(T,p),真实气体节流膨胀后：,二、节流过程焦耳-汤姆森效应*,2、节流过程的特点： p1p2，V10，0V2，T1 T2，绝热体系Q0 过程中总功为：Wp1V1p2V2UW，或 U2U1 p1V1p2V2即： H2=H
3、1 节流过程是定焓过程若H仅是T的函数，则过程中T改变时，H亦改变。但上过程T、p皆变，而H未变，表明H随T之改变与随p的改变相互抵消。,二、节流过程焦耳-汤姆森效应*,结论：对于真实气体：H=f(T,p),3、焦-汤系数及其意义：H2=H1 节流过程是定焓过程,致冷区： J-T 0，降压时，T降低。用于气体液化 最高倒转温度和最高倒转压力：高于此值后，节流过程将不能制冷。常压下最高倒转温度愈低的气体，愈难液化。数据参见P90，表2.11.1。顺序有： CO2ArCO空气N2He,二、节流过程焦耳-汤姆森效应*,20,关注的问题：化学反应过程中的热效应，是化工合成的重要问题。,1-9 热力学第
4、一定律的应用热化学,重点理解：P77图的依据及意义。,无机化学中已学过的知识复习：,强化概念：一、反应热与反应的rHm及反应的rUm封闭系统，一定温度且W0条件下，反应热有：,rHm、 rUm都是单位反应进度所描述的量，即与化学计量数有关。单位：“Jmol-1”或“kJmol-1”,1-9 热力学第一定律的应用热化学,一、反应热与反应的rHm及反应的rUm 二、热化学方程式和物质的热力学标准态 三、化学反应的标准摩尔焓变 四、盖斯(Hess)定律 五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓 六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓* 七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,思考题6：方程可推广到含凝聚态反应系统，或实际气
5、体反应系统吗？,rHm与rUm的关系：,一、反应热与反应的rHm及反应的rUm,当为凝聚态反应系统：,一、反应热与反应的rHm及反应的rUm,Hp,m = Up,m +(pV)p,m UV,m+UT,m +n(g)RT,Qp,m,QV,m,UT,m(理想气体)=0， UT,m(凝聚态) 0,热化学方程式 注明具体反应条件(如T,p ,焓变)的化学方程式。如,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,物质的热力学标准态 目的：U、H及热二律将涉及的S、G等均为绝对值难以测量量。为物质的状态规定一个基准标准状态，简称标准态，记为“”,标准态压力：p =100kPa，(或101kPa)；气体的标准态：温
6、度为T、压力为p，表现出理想气体特性的气体纯物质B的状态。无论是纯气体B或是气体混合物中的组分B；液体(固体)的标准态：温度为T、压力为p(或与p相差不大的p)的液体(固体)纯物质B的状态；溶液标准态：见后“第四章”,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,三、化学反应的标准摩尔焓变,Hm(T, p,) ：为参与反应的物质B单独存在，且T，p(c、 m)，相态为的摩尔焓。,求rm的方法有：盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键焓法等,宏观不可测量,意义：根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由若干已知反应的标准摩尔焓变，求得另一与之相关反应的标准摩尔焓变（摩尔等压热）。,一个化学反应，
7、无论是一步或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变相同。即对如右反应,(1-9-2),四、盖斯(Hess)定律,所求反应,四、盖斯(Hess)定律,rHm= rHm1rHm2 = -110.15 kJmol-1,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓, 物质B的标准摩尔燃烧焓变：温度T下，1mol物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。,指定产物如：C CO2(g)，H H2O(l)，N N2(g)，S SO2(g),(1-9-3),(1-9-3)式的依据：,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,95,例1-6,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,A B Y Z,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔
8、燃烧焓,例1-6,例1-7：已知C(石墨)及H2(g)在25时的标准摩尔燃烧焓分别为393.51kJmol-1及285.84 kJmol-1 ；水在25时的汽化焓为44.0 kJmol-1 。求25时下列反应的标准摩尔反应焓变C(石墨)2H2O(g) 2H2(g)+CO2(g),？,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓, 摩尔溶解焓：在恒定的T、p下，单位物质的量的溶质B溶解与溶剂A中，形成B的摩尔分数xB=0.1的溶液时，过程的焓变。以sol Hm(B,xB=0.1)表示。 摩尔稀释焓：在恒定的T、p下，某溶剂中质量摩尔浓度b1的溶液用同样的溶剂稀释成为质量摩尔浓度b2的溶液时，所引起的每单位
9、物质的量的溶质之焓变。以 bil Hm(b1 b2)表示。,六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓*,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,利用状态函数特征：,基尔霍夫定律的分析：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,T升高， Hm增加 T升高， Hm降低 T改变， Hm不变,最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,例1-8（习题2.40）：甲烷与过量50的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？燃烧反应：CH4(g)2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g)解：原过程：,最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关
10、系,燃烧反应：CH4(g)2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g),最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,（1）,（2）,（3）,（4）,实际计算较为复杂,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,例1-8,解方程得：T1=807 K=535 ,其中：,本章习题：P94100，2-1、2-2、2-3、2-11、2-16、2-19、2-23；2-28、2-30、2-32、2-33、2-41,学习要求及重点：理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯PVT变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。（P21）,第一章 热力学第一定律,
