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1、5.热力学第一定律在化学变化中的应用(热化学),一般而言，一个化学反应产物的总内能和反应物的总内能不相同，因此发生化学反应时总是伴随能量的变化，即反应吸热或放热。热化学所研究的内容就是化学反应（包括相变化）的热效应。理论基础是热力学第一定律，利用U，H的特性，在特定的条件下把热效应与状态函数的改变量相联系起来。即U=Qv， H=Qp，封闭体系，无其它功 等容， 等压过程,化学反应热 反应热当产物和反应物的温度相同，只做膨胀功时，化学反应所吸收和放出的热量，称为该反应的“反应热”或“热效应”。产物和反应物的温度相同，并与环境温度相同，但反应过程中温度不一定相同。热是和过程有关系的，温度相同但等容
2、过程和等压过程的反应热不一样。QvQp 强调无其它功是为了将体系的反应热与U和H联系联系起来,（2）物质的热力学标准态的规定,按GB3102.8-93中的规定， 标准状态时的压力标准压力 py100kPa,气体的标准态：不管纯气体B还是气体混合物中的组分B，都是温度T，压力p y 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态；,液体(或固体)的标准态：不管纯液体B还是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。,注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在T298.15K下求得的。,3,（3）化学反应的标准摩尔焓变,Hm y
3、 (B, 相态,T )参与反应的物质B(反应物及生成物)单独存在，各自温度为T、 压力为p y下的摩尔焓。,对反应 aAb B yYzZ 则有 rHm y(T) = yHm y (Y, 相态,T )z Hm y (Z, 相态,T )a Hm y (A, 相态,T )b Hm y (B, 相态,T ) (1-47),式(1-46） (1-47）没有实际计算意义，仅是反应的标准摩尔焓变的定义式。,等容反应热和等压反应热的关系测定反应热多为在等容条件测定。即Qv。而化学反应又常在等压条件下进行的。所以找出等压热容和等容热容之间的关系，可进行换算。,反应物 等压，H=Qp 产物P 1 V 1 T H=
4、U+PV P1 V 2T均相等温过程等容 无相变，无化学 产物 变化P,因状态函数始，终态均和过程无关：对于pg：dT=0,UH=0 ：；：，变 V，U0,=,Qv,故 U=Uv=QvH=U+PV 因H=Qp U=Q vV 0 Qp QvQ p=Qv+PV V 0 Qp QvV 0 Qp Qv,对于液。固反应：V0，Q p Qv HU 对反应物，产物均为理气 V=RTn/PQp= Qv+PRTn/P=Qv+RTng ng产物与反应物摩尔数之差 n=n产g-n反g,（4）热化学方程式写法: 注明具体反应条件(如T，p，聚集态，焓变)的化学反应方程 式叫热化学方程式。如,2C6H5COOH（s,p
5、y ,298.15K)15O2(g，p y , 298.15K) 6H2O（l,p y , 298.15K）14CO2（g,p y ，298.15K）rHm y(298.15K)6445.0kJmol1,从上式中可以看出，热化学方程式书写时要求： 表明温度和压力： H298，T=298，一般恒压为1，对影响不大，可不标出 注明的符号， 表吸热；，放热 例： . 注明反应物及产物的物态，溶液注明浓度，固体注明晶型 例：（石墨）（，）（，） 注明各物质的系数，因数值与方程式的写法有关， 注意： 是指按方程式进行了完全反应即生成的反应。产物反应物 （）（）,rHm y (T ) = rHm,1 y
6、(T )rHm,2 y (T ),（5）盖斯定律,用文字表述的盖斯定律为：一个化学反应一步完成或分几步完成，其热效应总是相等的。即反应热只与反应的始，终态有关，而与反应的途径无关。那么在等容时，在等压时等压一步进行的反应，分步时每步都必等压，才有,例：由已知反应数据求未知数据，（s,石）1/22(g)(g) H3=?（s,石）2(g)2(g) H1=-393.50KJ - (g) 1/22(g)2(g) H2=-282.96KJ（s,石）1/22(g)(g) H3= H1- H2,（6）反应的标准摩尔焓变rHmy(T )的计算,由物质B的标准摩尔生成焓变fHmy(B,相态,T )计算rHmy(
7、T ),注：物态相同 （石 在中均一样）不能（）和 （）相加减。温度，压力相等方程式同乘或同除一个数，也同乘或同除一个数。,(i)fHmy(B,相态,T )（标准生成热）的定义,温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B1时，由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变。参考状态，一般是指每个单质在温度T 及标准压力py下时最稳定的状态。液体指纯液体，固体是纯固体，气体是标态下的理气 ，磷除外，是 P(s，白) ， 而不是 P(s, 红) 。,例如 fHmy （CH3OH，l，298.15K） C（石墨，298.15K，py ）2H2（g，298.15K，py ）O2（g，298.15K，p y
8、 ）CH3OH（l，298.15K，p y ）,标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。 例如 fHmy (C，石墨，T）0。,由教材和手册中可查得B的fHmy （B，相态，298.15K）数据 标准生成热必须说明是多少度下的标准生成热。,在等温等压下，一个化学反应的反应热为：产物反应物如若能知参加反应的单质及化合物的焓的绝对值，可利用上式计算反应热，但焓的绝对值不可知，因此采用一种相对标准，规定：,且根据盖斯定律，任一反应的反应热等于产物的标准生成热减反应物的标准生成热。即 fHmy 产物 fHmy 反应物,由物质B的标准摩尔燃烧焓cHmy (B,相态,T )计算rH
9、my(T ),(i)物质B的标准摩尔燃烧焓cH my (B,相态,T )（标准燃烧热）的定义,标准摩尔燃烧焓:在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B-1时，B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。,燃烧焓亦是一种相对焓，由燃烧热的定义可知，实际上我们已采用了这样的规定标准状态下的氧及燃烧产物如H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。,f H m y CO2(g),T = c H m yC(石墨),T ,完全氧化是指， (l) （）,(ii)由c H my(B,相态, T )计算r H my(T),r H my(298.15K)y c H my (Y，s，298.15K)z c H my(Z,g，298.15K) a c H my (A，s，298.15K)b c H my (B，g，298.15K),由式(1-46） 及盖斯定律 得 r H my(T)Bc H my(B,相态,T )v （1-50）,如对反应 aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),实际即： Bc H my反应物 Bc H my产物,
