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1、第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.1卤代烃的分类,7.2卤代烃的命名,7.3卤代烃的制法,7.4卤代烃的物理性质,7.5卤代烃的化学性质,7.6亲核取代反应机理,7.7影响亲核取代反应的因素,第 七 章 目录(1),7.8 消除反应的机理,7.9 消除反应的取向,7.10 影响消除反应的因素,7.11 取代和消除反应的竞争,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.13 氟代烃,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,第 七 章 目录(2),第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与,根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃
2、例如：,卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取代的衍生物。,7.1 卤代烃的分类,7.1 卤代烃的分类,根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX,7.1.1卤代烷的分类,7.1 卤代烃的分类,7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：,例：,7.1 卤代烃的分类,7.2 卤代烃的命名,简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：,7.2 卤代烃的命名,按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,7.2.1 卤代烷的系统命名法,7.2 卤代烃的命名,7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名
3、法,按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：,当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：,7.2 卤代烃的命名,7.3 卤代烃的制法,7.3.1 脂肪(环)烃的卤化,7.3.2 从不饱和烃制备,7.3.3 从醇制备,7.3.4 卤原子交换,7.3.5 偕(连) 二卤代烷部分脱卤化氢,7.3.6 氯甲基化,7.3.7 由重氮盐制备,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.3 卤代烃的制法,7.3.1 脂肪(环)烃的卤化,例：,思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？,7.3 卤代烃的制法,7.3.2 从不饱和烃制备,例：,见烯烃的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.3 从醇制备,可增
4、加ROH的浓度或除去水，使平衡右移,见醇的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.4 卤原子交换,见卤代烃的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢,见卤代烃的化学性质。,7.3.6 氯甲基化,见芳烃的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.7 由重氮盐制备,见重氮盐的化学性质。,这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：,7.3 卤代烃的制法,7.4 卤代烃的物理性质,7.4.1 沸点和熔点C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体b.p：RIRBrRClRFRH分子偶极矩，沸点 m.p：分子对称性，熔点 7.4.2 相对密度分子中卤素原子
5、数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.5 卤代烷的化学性质,7.5.1 亲核取代反应,7.5.2 消除反应,7.5.3 与金属反应,7.5.4 相转移催化反应,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.5.1 卤代烷的亲核取代反应,(1) 水解,(2) 与醇钠作用,(3) 与氰化钠作用,(4) 与氨作用,(5) 卤离子交换反应,(6) 与硝酸银作用,7.5 卤代烃的化学性质,7.5 卤代烷的化学性质,7.5.1 取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。 亲核试剂带有孤对电子或负
6、电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。 常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,7.5 卤代烃的化学性质,(1) 水解,在H2O或H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难) 加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。,卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2）,例：,7.5 卤代烃的化学性质,(2) 与醇钠作用,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法,例：,7.5 卤代烃的化学性质,(3) 与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）,例：,7.
7、5 卤代烃的化学性质,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2 反应),7.5 卤代烃的化学性质,(4) 与氨作用,例：,7.5 卤代烃的化学性质,(5) 卤离子交换反应,生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见SN2）,7.5 卤代烃的化学性质,(6) 与硝酸银作用,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1） 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：,P242 习题7.77.9,7.5 卤代烃的化学性质,7.5.2 消除
8、反应,由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。,(1) 脱卤化氢,7.5 卤代烃的化学性质,消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,注意：,7.5 卤代烃的化学性质,(2) 脱卤素,P245 习题7.10,7.5 卤代烃的化学性质,(1) 与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。
9、 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：,用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,7.5.3 与金属反应,7.5 卤代烃的化学性质,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。,所以：,7.5 卤代烃的化学性质,(2) 与锂反应,反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。,烷基锂与卤化亚铜
10、反应生成二烷基铜锂：,7.5 卤代烃的化学性质,由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：,Corey-House反应：,7.5 卤代烃的化学性质,7.4.4 相转移催化反应,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,7.5 卤代烃的化学性质,例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：,若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。,例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：,
11、7.5 卤代烃的化学性质,相转移催化剂的作用是： 催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。,(动画，相转移催化反应),7.5 卤代烃的化学性质,7.6 亲核取代反应机理,(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理,(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理,(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,7.6 亲核取代反应机理,7.6 亲核取代反应机理,7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应机理：(动画),反应速率方程：
12、,SN2能量曲线：,7.6 亲核取代反应机理,SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。,例1：,例2：,P253习题7.14,7.6 亲核取代反应机理,7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。,反应机理：第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,7.6 亲核取代反应机理,第二步,生成CO键：,SN1反应的能量变化过程：,7.6 亲核取代反应机理,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,7.6 亲核取代反应机理
13、,SN1反应常伴随着C+的重排：,P255习题7.15,7.6 亲核取代反应机理,7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：,这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：,7.6 亲核取代反应机理,邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。,7.6 亲核取代反应机理,存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻
14、位，反应后的产物也不一定是环状的。,机理：,P258习题7.16,例：,7.6 亲核取代反应机理,7.7 影响亲核取代反应的因素,(1) 烷基结构的影响,(2) 卤原子的影响,(3) 亲核试剂的影响,(4) 溶剂极性的影响,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.1 烷基结构的影响,SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX,决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素：空间因素(主要)：C上取代基越多，亲核试剂越不易接近C，过渡态也越不稳定；电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH
15、或Nu进攻C。,(1) 烷基结构对SN2反应的影响,7.7 影响亲核取代反应的因素,两组实验数据： 在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反应的相对速率：,可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。,7.7 影响亲核取代反应的因素,(2) 烷基结构对SN1反应的影响,决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。C稳定性：321CH3 （p超共轭）SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X,例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br,问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(C
16、H3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？(考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,7.7 影响亲核取代反应的因素,综上所述：,即：3RX主要进行SN1反应；1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.2 卤原子的影响,SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：共轭酸酸性越大，离去能力越强!,
