表面化学-表面活性剂

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1、表面活性剂,内容,表面活性剂的分类 表面活性剂溶液的性质 表面活性剂的溶解度与温度的关系 表面活性剂的活性 表面活性剂的HLB值 表面活性剂性质与分子构型 胶束,3.1 表面活性剂的分类,3.1.1按表面活性剂的亲水基分类,阴离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂 两性型表面活性剂 非离子型表面活性剂 混合型表面活性剂,3.1.1.1 阴离子型表面活性剂,该类活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团，其中又分两种类型。 (1)盐类型 由有机酸根与金属离子组成，如羧酸盐型RCOO-Na+，磺酸盐型RSO3-Na+。 (2)酯盐类型 分子中既有酯的结构，又有盐的结构，如硫酸酯盐ROSO3Na+，

2、磷酸酯盐ROPO3Na+。 阴离子型表面活性剂是目前应用最广的一类，它可作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、增溶剂等。,3.1.1.2 阳离子型表面活性剂,此类物质在水中解离后，起活性作用的是阳离子，常见的阳离子型表面活性剂有以下几种。(5)胺氧化物,阳离子型表面活性剂大多用于杀菌、防腐或作织物的柔软剂和抗静电剂。,3.1.1.3 两性型表面活性剂,该类表面活性剂分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电。其中正电性基团主要是氨基和季铵基，负电性基团主要是羧基和磺酸基。氨基丙酸、咪唑啉、甜菜碱和牛磺酸是最主要的两性型表面活性剂。,3.1.1.4 非离子型表面活性剂,此类表面活性剂溶于

3、水后不发生解离，因而不带电。其极性基大多为氧乙烯基、多元醇基和酰胺基. (1)酯型失水山梨糖醇脂肪酸酯 即斯盘(Span)型，聚氧乙烯脂肪酸酯RCOO(CH2CH2O)nH。这类表面活性剂是油溶性的。 (2)醚型 聚氧乙烯烷基醇醚(拜加)RO(CH2CH2O)nH，聚氧乙烯烷基苯酚醚(OP型),(3)胺型 聚氧乙烯脂肪胺RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)mH。 (4)酰胺型 聚氧乙烯烷基酰胺RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)mH。 有的既属于酯型也属于醚型，即属于醚酯型，如吐温(Tween)类是失水山梨糖醇脂肪酸氧乙烯醚。这是一种水溶性表面活性剂。,(5)糖酯和糖醚型 如烷

4、基多苷(APG)，结构如下 该类表面活性剂被称为“绿色”表面活性剂，是出自天然资源，具有无毒、对皮肤无刺激、易生物降解等特点，是一种很有发展前景的产品。 非离子型表面活性剂的原料来源广，性质稳定，不受盐类的pH影响，而且可与离子型表面活性剂复配使用，应用极为广泛。,3.1.1.5 混合型表面活性剂,表面活性剂分子中有两种亲水基团，一种带电，一种不带电，主要有非离子一阴离子型和非离子一阳离子型，如醇醚硫酸盐R(C2H4O)nSO4Na。,3.1.2按表面活性剂的疏水基分类,按表面活性剂疏水基分类主要有以下几种。 (1)碳氢链 以碳氢链为疏水基。 (2)聚氧丙烯 由环氧丙烷低聚而成，聚氧丙烯为疏水

5、基。 (3)氟表面活性剂 以碳氟链为疏水基，如全氟辛酸钾CF3(CF2)6COOK。这类表面活性剂表面活性高，可使水的表面张力降到20mNm-1，以下。化学性质稳定，具有抗氧化性，耐强酸、强碱和耐高温等特性。,(4)硅表面活性剂 以硅氧烷链为疏水基，一般是二甲硅烷的聚合物，其表面活性仅次于氟表面活性剂。 以Si-C-Si为主干的称硅氧烷表面活性剂 以Si-Si为主干的称聚硅烷表面活性剂 (5)含硼表面活性剂 如硼酸单甘油酯 含硼表面活性剂具有沸点高、不易挥发、高温下稳定等特点，又与高分子化合物有良好的相容性，常用于合成树脂的抗静电剂。,3.1.3高分子表面活性剂,相对分子质量在1000以上的表

6、面活性剂称为高分子表面活性剂，有的相对分子质量甚至可高达几千万。 高分子表面活性剂有天然型、改性天然型和合成型三种。它也有离子型与非离子型及阴离子型、阳离子型、两性型之分。,高分子表面活性剂乳化能力好，分散力、凝聚力优良，多数是低毒的。它的起泡能力差，但稳泡能力好。由于其分子量高，故渗透能力差。有的高分子表面活性剂表面活性好，但有的高分子化合物不能显著地降低水的表面张力，也不能形成胶束，但它们可以吸附于固体表面，从而具有分散、稳定、絮凝、稳泡、乳化、破乳、增溶、保湿、抗静电等作用，在工农业生产中起着重要作用，也被称为高分子表面活性剂。 褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、聚

7、乙烯醇等，是常用的水溶性高分子表面活性剂。,3.1.4新型表面活性剂,双子型表面活性剂(Geminis，或称dimeric)，是由两个单链单头基在离子头基处用-CH2-连接而成的，如可简写成CnSCn2Br。其中n一般为8、l0、12，S代表两头基间亚甲基数。Gemini型表面活性剂与相应的单体表面活性剂比较，表面活性高得多，其临界胶束浓度要低两个数量级。,Bola型两亲分子是一个疏水链两端各接一个亲水基团而成。其结构式为 X(CH2)16N+(CH3)3Br 其中，X为-COOH、-COOM或CHOHCH2OH等。,3.1.5生物表面活性剂,3.2 表面活性剂溶液的性质,表面活性剂溶液的许多

8、性质随溶液浓度的变化出现转折点。 表面活性剂溶液的表面张力随其浓度增加急剧下降，当浓度达到一定值后，表面张力几乎不再改变，-c关系曲线有一明显的转折点 。,离子型表面活性剂，在低浓度时的电导率与正常电解质溶液相似，但高浓度时却表现出很大的偏差,表面活性剂溶液的密度、去污能力等与浓度的关系都有明显的转折点。而且这些转折点对某表面活性物质是出现在一特定的温度范围内。,原因 ？,产生这些现象的原因是表面活性剂形成了胶束，这一浓度(或浓度区)称为临界胶束浓度，以CMC表示。,3.3 表面活性剂的溶解度与温度的关系,在实际应用中，表面活性剂的水溶性或油溶性是合理选择表面活性剂的重要依据之一。 一般来说，

9、表面活性剂的亲水性越强，则在水中的溶解度越大；亲油性越强，则越易溶于油。因此其亲水亲油性可用溶解度来衡量。,离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随着温度升高，其溶解度缓慢增加，当达到某一温度后，其溶解度迅速增加，在溶解度一温度曲线上出现转折，这个温度称为Krafft点，用Tk表示。 这一点的温度实际上就是该温度下的CMC。,在Krafft点以下，溶解度不大，表面活性剂没有形成胶束。温度升高，溶解度缓慢增加，直到Krafft点时溶解度达到了CMC，形成了胶束，表现出溶解度急剧增加。由图3-3可见，碳氢链越长，亲油性越大，Tk越高。,出现Krafft点的原因,对非离子型表面活性剂则不同。往往一个透

10、明的非离子型表面活性剂水溶液在加热到一定温度时会突然变浑浊。这表示温度升高，溶解度反而下降了。 表面活性剂溶液呈现浑浊的最低温度称为浊点(Cloud point)。,浊点现象的解释 非离子型表面活性剂通常是以羟基和醚键为亲水基的，亲水性一般不强，其亲水性主要靠亲水基与水分子形成氢键，如图3-4所示。 由图可见，非离子型表面活性剂在水中采取曲折的形态，憎水的-CH2-基团在里面，亲水的醚键氧原子在链的外侧，这样有利于氧原子通过氢键与水分子结合。但这种相互作用不很强，在升高温度或加入盐时就减弱，溶解度就会减小，甚至不溶于水，使得原来透明的溶液变浑浊，即成为乳状液。因此，非离子型表面活性剂往往在其浊

11、点以下溶于水，而在浊点以上不溶于水。,在憎水基相同时，亲水基团-CH2CH2O-越多，亲水性越大，浊点越高；在亲水基团数相同时，憎水基的链越长，憎水性越大，浊点越低。因此可用浊点来大致判断非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。,3.4 表面活性剂的活性,3.4 表面活性剂的活性,由前所述，可用( )表示表面活性剂的表面活性。 但更常定量表征表面活性剂活性的是CMC，CMC或PC20。,CMC是用于评价表面活性剂降低表面张力的能力(effectiveness)的，有时也用CMC表示。式中，0为纯溶剂的表面张力；CMC表面活性剂溶液在CMC时的表面张力；CMC为CMC时的表面压。CMC越小，或CMC越

12、大，表面活性越大。,评价表面活性剂活性的另一方面是效率，是将表面张力降到某一值以下，比较不同表面活性剂的浓度。显然，不同表面活性剂降低溶剂(水)的表面张力值相同时，浓度越小，其效率越高。一般常用CMC表征其效率。但因CMC对应的CMC，不同表面活性剂是不相同的，所以又定义PC20：,其含义为，当表(界)面张力降低20mNm-1时，溶液本体的浓度(c2)的负对数即为PC20。PC20值越大，表示该表面活性剂降低表面张力的效率越高；PC20值增加一单位，表示该表面活性剂的效率提高10倍。,当水作溶剂时，常用CMC值表示表面活性剂降低表(界)面张力的能力。 表面活性剂的效率与能力不一定一致，效率高者

13、可能是能力强者，也可能是能力较差的。例如，表面活性剂同系物，随碳原子数增加其效率增加，临界胶束浓度降低，即在CMC时表面活性剂用量少。但同系物的CMC却相差不大。例如CnH2n+1SO4Na，n分别为8，10，12，14，16时，其CMC随碳原子数增加而递减，每增加一个碳原子，CMC减小一半。但CMC变化不是很大，分别为12mN-1，12mN-1，10mN-1，8mN-1，8mN-1。,表面活性剂降低表面张力的能力和效率在表面活性剂的应用中有重要作用。 一般长链型表面活性剂的效率高(即CMC低)，是优良的起泡剂，但润湿性能差。能力大(即CMC大)，而效率低(即CMC高)的支链型表面活性剂润湿性

14、好，但泡沫的稳定性不好。对于气液界面吸附膜的强度和表面弹性以前者为好，对于气固界面的润湿性以后者为佳。有时把前者称为Efficient型或洗涤剂结构型，把后者称为Efficive型，或润湿型结构。,3.5 表面活性剂的HLB值,3.5 表面活性剂的HLB值,HLB(hydrophile and lipophile balance)表示表面活性剂的亲水亲油平衡，是影响表面活性剂性能的重要参数。 HLB概念是由Griffin在1949年最先提出，并规定最不亲水的石蜡HLB=0，最亲水的十二烷基硫酸钠HLB=40。其他各种表面活性剂的HLB值都处于040范围。 显然，HLB值是相对的，值越大，越亲水

15、。,3.5.1 HLB值的估算方法,(1)基数法 基数法是Davies在1957年提出来的。此法将表面活性剂分解为一些基团，HLB值的计算公式为 HLB=7+H-L 式中，H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数。表3-2列出了各种基团的H值和L值。 这种方法适用于计算阴离子型和非离子型表面活性剂的HLB值，但对聚氧乙烯醚类的计算结果往往偏低。,(2)质量分数法 此方法主要用于估算聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂的HLB值。其计算方法为 式中，MH为亲水基团的物质的量；ML为亲油基团的物质的量；WH为亲水基团的质量分数。,(3)CMC法 这是由Lin和Marsgall提出来的。 临界胶束浓度CMC

16、与HLB值有以下关系 HLB=AlnCMC+B 式中，A与B随表面活性剂的类型而异。,(4)多元醇脂肪酸酯的HLB值的估算 Griffin在1950年提出用酯的皂化值与酸值之比来计算。 HLB=20(1-S/A) 式中，S为酯的皂化值；A为酯中酸的酸值。,(5)混合表面活性剂的HLB值 在实际应用中，往往是几种表面活性剂的混合物(或称复配物)。 由于HLB值具有加和性，复配物的HLB值为其重均值。只要知道每种表面活性剂的HLB值，就可计算复配物的HLB值。,3.5.2 HLB值的测定,(1)分配系数法 将水和油(通常用辛烷)放在一起，再加入表面活性剂，当其在油水两相中达到溶解平衡后，分别测定它在两相中的浓度：水相中cw、油相中co，然后计算HLB值。,(2)气液色谱法 色谱法分离混合物的能力取决于基质(即固定相)对混合物各组分相互作用力的大小，实际上也是其极性大小的反映。 若选定一标准混合物，根据基质的分离能力，可以标定基质的极性大小。 实际操作时，是以表面活性剂作为基质，涂布在载体柱上，注入等体积的极性与非极性的混合物，一般用乙醇和环己烷，分别测得保留时间R极性和R非极性，作为基质的表面活性剂的极性可由该混合物在色谱柱上的保留时间比来表征。,