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1、原子吸收光谱法Atomic absorption spectrometry，AAS,1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，发现了太阳连续光谱中出现的暗线。,太阳光谱的暗线,原子吸收现象的发现,1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。,1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸
2、收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。五十年代末，hilger, Varian Techtron, Perkin-Elmer公司推出原子吸收光谱仪。石墨炉原子化技术、塞曼效应、背景校正等先进技术，使原子吸收技术的应用不断进步，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。,在分析化学中的应用,灵敏度高，检出限低:火焰法1ng/ml级，石墨炉法10-10- 10-14g。 准确度高:火焰法误差1% ，石墨炉法3-5。选择性好：共存成分的干扰小，不经分离可直接测定 。操作简便，分析速度快。 仪器价格低，易于配备。 应用广泛：可测定的元素达70多个，应用于化工、医药、环境、食品、
3、农业等领域。,原子吸收光谱法特点,分析不同元素，必须使用不同元素灯。 有些难熔元素，如钍、铪、铌、钽等的灵敏度比较低。 不能进行多元素同时分析。 对于复杂样品需要进行化学预处理。,局限性：,2018/9/15,7,第一节 原子吸收光谱法基本原理 FUNDAMENTAL OF AAS,2018/9/15,8,一、原子光谱的产生,1.原子光谱的产生与共振线,基态原子,外部能量激发,激发态,基态,原子发射光谱(简称发射光谱),第一共振发射线(或共振发射线,简称共振线):,处于第一激发态的电子返回基态过程中所发射的谱线.,产生:价电子能级跃迁,发射出一定频率的辐射,2018/9/15,9,基态原子,吸
4、收一定频率的辐射能量,原子吸收光谱(简称吸收光谱),激发态,共振吸收线(也简称共振线):,原子吸收了一定频率入射光的能量, 从基态跃迁至第一激发态所产生的谱线.,各种元素从基态至第一激发态的跃迁最易发生,吸收最强.,元素所有谱线中最灵敏的谱线,当有辐射通过自由原子（如镁、铜原子）蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。（如镁原子吸收285.2nm、279.6nm，铜原子吸收324.8nm、327.4nm的光）,基态,激发态,共振吸收,共振发射,2018/9/15,11,在原子
5、吸收光谱法的仪器中, 光源部分产生共振发射线; 吸收部分产生共振吸收线.,各元素原子结构和外层电子排布不同, 基态至第一激发态能级跃迁所吸收的能量或辐射的能量不同。,元素的特征谱线,元素的共振线,1、谱线的形状 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率附近的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。,二、 原子吸收谱线的形状及变宽,2018/9/15,13,2.谱线的变宽,（1）自然变宽：,跃迁是一种随机现象，体系受激原子不可能寿命相同，这就导致出现具有一定宽度和规律分布的谱线轮廓。根据海森伯测不准原理，可以根据平均寿命估算谱线自然宽度。,谱线本身固有的宽度
6、称为自然宽度，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄，一般约10-5nm。,原子在空间作无规则热运动所产生的多普勒效应引起的变宽。,(2)热变宽(多普勒变宽D):,多普勒效应:,一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,A,A”,A,B 检测器,”,由于多普勒效应，当火焰中的吸光的基态原子向着光源方向运动时，相对于该基态原子而言，光源辐射频率变高即波长变短。因此基态原子将吸收较低的频率即较长的波长，反之，当原子背着光源方向运动时，被吸收的频率较高而波长较短。这样由于原子的无规则运动就使吸收谱线变宽。,
7、2018/9/15,16,0为中心频率；T为热力学温度；M为相对原子质量。,多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线中心频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒变宽可达10-3 nm。,吸收辐射的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又称为碰撞变宽，约10-3nm。,（3）压力变宽,劳伦兹变宽吸收辐射的原子与非同种原子的其他粒子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大，中心频率发生位移,谱线轮廓不对称。,赫鲁兹马克变宽：吸收辐射的原子与同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽。,2018/9/15,18,(4)自吸变宽,激发态原子所发射出来的光部分被周
8、围同类基态原子所吸收而造成的变宽。,自吸变宽主要发生在光源中,会随灯电流的增大而加剧。,返回节,AAS中,发射线主要考虑多普勒变宽以及自吸变宽; 吸收线主要考虑多普勒变宽以及劳伦兹变宽。,2018/9/15,三、原子吸收的测量,1.积分吸收,e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为振子强度 。,沿吸收线轮廓，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示全部吸收能量的强度。根据爱因斯坦理论，积分吸收系数可表达为：,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。,若用一般光源照射时，吸
9、收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。,将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,原因：,2. 峰值吸收与锐线光源,1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西提出了以K0测量来代替积分吸收测量的方法。,峰值吸收：即为吸收线中心频率处的吸收系数，或称峰值吸收系数K0。,温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收与火焰中的被测元素的原子浓度成线性关系。,2018/9/15,采用频率很窄的锐线光源,它的半宽度只有吸收线半宽度的1/51/10，在发射线很窄的轮廓内的原子吸收系数可认为不随频率而改变，等于吸收线的中心频率处的吸光系数K0。,通常原子吸收
10、测量条件下，原子吸收谱线中心部分的轮廓取决于多普勒变宽。峰值吸收系数K0与N0有以下关系：,A = lgIt/I0 = 0.434K0L,据朗伯定律:,使用锐线光源时，用K0表征原子的特征吸收：,2018/9/15,D在一定条件下可看成常数，经整理可得:,为了实现峰值吸收的测量需满足两条件:,发射线应小于吸收线的; 发射线0应与吸收线的0相吻合。,故AAS必须用锐线光源.,A = kN0,2018/9/15,25,在原子吸收测量时，试祥中被测元素的原子将按稳定比例转化为基态原子：,N0 c,原子吸收光谱法基本原理：待测元素的特征谱线通过待测元素基态原子蒸气时，被吸收的程度与待测元素浓度成正比。,A = kN0,A = Kc,A：原子吸收吸光度；C：试液中元素的浓度；,2018/9/15,26,原子蒸气中基态原子N0与原子总数间关系:,原子吸收光谱法中，原子蒸气是通过火焰或其它高温方式获得。当热力学平衡时:,Pj和P0分别为激发态和基态的统计权重。,2018/9/15,27,对一般的原子化条件，通常T 3000K。通过计算可发现，多数元素Nj /N0 1%。故可用基态原子数代表原子蒸气相的原子总数。,由于在原子吸收测量温度下基态原子数近似等于原子总数，原子吸收光谱法灵敏度高。,
