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1、第六章 化学转化膜,1. 概述 2. 铝及其合金的阳极化 3. 钢铁的化学氧化 4. 钢铁的磷酸盐处理 5 .铬酸盐钝化,1. 概述 1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途,化学转化膜,其反应一般式可以写成,式中M为金属原子，Az-是介质中的阴离子，MmAn是不溶性反应产物，形成表面覆盖层(化学转化膜)。,mM + nAz- = MmAn + nze,化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属的受控腐蚀过程。,形成化学转化膜的方法 电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。 化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理和草酸盐处理。,将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介
2、质中的阴离子发生反应，生成附着牢固的稳定化合物。,1. 概述 1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途,化学转化膜的用途,同其它防护层(例如金属镀层)相比，化学转化膜的防护功能是不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护。 化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层。 例如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统得到了广泛的应用。化学转化膜在多元防护层系统中的作用，一是增加表面防护层与基底金属的结合力，二是在表面防护层(如油漆层)局部损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展。,2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝
3、和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭,因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.010.1m厚，保护作用很差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米 ，甚至几百微米。 阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有良好的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性，可以获得多种应用。,铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、铬酸、草酸溶液，以硫酸溶液应用最广)中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。,铝是比较活泼的金属(标准电位 -1.66V)，又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化?,铝及铝合金的阳极化如何进行?,阳
4、极化过程中发生什么反应?,铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。 不管是着色或不着色的阳极化膜，都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。,氧化膜的结构如何？,2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭,成膜反应究竟是如何进行？ 为什么阳极化要使用酸性溶液？,在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应 Al = Al3+ + 3e (铝的溶解) 2H2O = O2 + 4H+ + 4e (析
5、氧) 2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e (成膜反应) 成膜反应可以分解为： H2O = O + 2H+ +2e 2Al +3O = Al2O3 在阴极上发生析氢反应： 2H+ + 2e = H2 在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解： Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O,电极反应,膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。,Al = Al3+ + 3e E0 = -1.66V 与pH无关,阳极反应的电位-pH关系,2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e E0 = -1.55V
6、Ee = -1.55 - 0.059pH,2H2O = O2 + 4H+ + 4e E0 = 1.228V Ee = 1.228 - 0.059pH,在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。 如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？,氧化膜生成的特性曲线,氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。,b点的电位以及它出现的时间，主要取决于电解液的性质和操作温度。 电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低，出现的时间越早。 升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快，b点的电压降低，出现的时间提前。,在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。但随着阳极
7、化时间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下降造成的。阳极电流效率下降的原因： 随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，电解液到达孔底越来越困难。 由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电能力，从而促使析氧加剧，降低了电流效率。 氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。阳极电流效率与电解液的种类和工艺参数有关。,阳极电流效率,几种阳极化工艺的电流效率,从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。 在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.015
8、0.033 m，在这样狭小的孔中，电解液如何进行更新？,电解液是通过电渗析更新的。,氧化膜的组成,氧化膜的结构,通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六角形结构。,2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭,铝阳极化工艺流程,预处理,阳极化,后处理,除 油,碱 蚀,出 光,化学抛光或电化学抛光,着 色,封 闭,Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O 氧化膜溶解 2Al + 2NaOH = 2NaAlO2 + 3H2 铝的溶解 2NaAlO2
9、 + 4H2O = 2NaOH + 2Al(OH)3 铝酸钠的水解， Al2O3 + 3H2O 生成硬铝石，非常有害， 应避免。,碱蚀的反应,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,硫酸阳极化工艺,直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化， 直流法的2号工艺适用于纯铝和铝镁合金制品的装饰性氧化。,影响因素, 硫酸浓度 在其它条件不变时，硫酸浓度增大将使电解液对氧化膜的溶解速度增加,氧化膜的生长速度减慢，孔隙增多。膜的弹性好，吸附力强，易于染色，但膜的硬度较低。反之，氧化膜生长速度增快，膜的孔隙率降低，硬度较高，耐磨性和
10、反光性良好。, 温度 温度对氧化膜生长速度和性质的影响与硫酸浓度的影响相似。当温度在1020之间时，生成的氧化膜多孔，吸附性能好，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度较低，耐磨性较差。如果温度高于26，氧化膜疏松、脆性大、硬度低。温度低于10时，氧化膜厚度大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率较低。因此，对硫酸浓度和温度必须严格控制。, 电流密度 阳极电流密度与氧化膜的生长关系很大。在其它条件相同时，提高电流密度使氧化膜的生长速度加快，膜的孔隙率高，易于染色；而且硬度和耐磨性也有所提高。反之，减小电流密度，膜的生长速度减慢，但生成的氧化膜致密。不过，提高电流密度对增加氧化膜生长速度和膜厚的作用是有限度的，
11、当氧化膜生长速度达到极限值就不会再增加。这是因为电流密度太高时电流效率下降，同时由于温度升高使膜的溶解速度加快。, 搅拌 在氧化过程中，由于产生较多的热量，造成工件附近的溶液温度升高较快，使氧化膜质量下降。因此溶液应当进行搅拌，通常可以采用无油压缩空气搅拌或用泵使电解液循环。, 溶液中的杂质 电解液中常见的杂质有Cl-、F-、Al3+、Cu2+、Fe2+等，其中对阳极氧化膜影响最显著的是Cl-、F- 和Al3+。当活性离子Cl- 和F- 存在时，膜的孔隙率增加，膜表面疏松粗糙，甚至使氧化膜发生腐蚀。Cl-的最高允许含量为0.05g/L，在配制时应注意水的质量。Al3+含量增加，氧化膜表面出现白
12、色斑点，吸附能力下降；当Al3+含量超过20g/L，电解液的氧化能力显著下降。此时可以将电解液的温度升高到4045，在不断搅拌下缓慢加入(NH4)2SO4溶液,使Al3+ 生成(NH4)2Al(SO4)2的复盐沉淀，然后过滤除去。Cu2+含量超过0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹和斑点。可以用铅作阴极，阴极电流密度控制在0.10.2A/dm2，使铜在阴极析出。, 合金成分 一般来说，合金元素的存在会使氧化膜质量下降，例如含铜量较多的铝合金上的氧化膜缺陷较多，含硅的铝合金上的氧化膜发灰发暗。在同样的阳极化处理条件下，纯铝上获得的氧化膜最厚，硬度最高，耐蚀性最好。,影响因素, 氧化时间 阳极
13、氧化时间应根据电解液的浓度、温度、电流密度和需要的膜厚来确定。在相同条件下，随着时间延长，氧化膜的厚度增加，孔隙增多，易于染色，耐蚀能力提高。但达到一定厚度后，膜的生长速度减慢，到最后不再增加。 为了获得一定厚度和硬度的氧化膜，氧化时间需要3040分钟；要得到孔隙多、便于染色的装饰性膜，氧化时间需要增加到60100分钟。, 交流电流 在使用交流电流时，由于氧化过程中只有一半时间是阳极过程，硫酸浓度应控制低一些，电流密度可以高一些。得到的氧化膜具有很高的透明度和孔隙率，但硬度和耐磨性较低。 使用交流电流时，两极上均可装挂制件，但它们的面积应当相等。要得到与直流电流氧化时同样厚度的氧化膜，氧化时间
14、应当加倍。,影响因素,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,工艺1适用于一般机加工和钣金件， 工艺2适用于经过抛光并允许公差小的零件， 工艺3适用于纯铝及包铝零件。,影响因素, 电压 铬酸阳极化得到的氧化膜较致密，随着氧化膜增厚，电阻亦逐渐升高。为了使氧化过程能够正常进行，膜厚达到要求，必须在阳极化过程中逐步升高电压，使电流密度保持在规定的范围内。一般是在氧化开始的15分钟内使电压逐步由0升至25V，维持电流密度在2A/dm2左右，然后再逐步将电压升至40V，并维持到氧化处理结束。总计时间约1小时。, 杂质 在铬酸阳极化
15、电解液中，SO42-、Cl-、Cr3+都是有害的杂质。SO42-含量超过0.5g/L，Cl-含量超过0.2g/L时，氧化膜变粗糙。Cr3+使氧化膜变得暗而无光。 因此，配制电解液时应当使用蒸馏水或去离子水。 SO42-：当溶液中SO44-含量过多时，可以加入Ba(OH)2或者BaCO3，使其生成BaSO4沉淀，经过滤除去。 Cl-：如Cl-含量太多，只能弃去部分溶液重新进行调整，或者全部更换。 Cr3+：在阳极化过程中Cr6+在阴极上还原产生Cr3+。当溶液中Cr3+积累过多时，可以通电进行处理，使Cr3+在阳极上氧化为Cr6+。通电方法是：以铅作阳极，不锈钢作阴极，维持阳极电流密度 ia =
16、 0.2A/dm2，阴极电流密度 ic = 10A/dm2。,阳极化工艺种类,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,草酸阳极化工艺,瓷质阳极化工艺,硬质阳极化工艺,草酸阳极化工艺,工艺1适用于纯铝材料制作电绝缘氧化膜， 工艺2、3适用于纯铝和铝镁合金的表面装饰。,影响因素, 电压 由于草酸阳极氧化工艺得到的氧化膜致密，电阻高，只有在高电压下才能获得较厚的氧化膜。为了防止氧化膜不均匀，和高电区发生电击穿现象，操作过程中必须逐步升高电压。, 杂质 草酸阳极化电解液对Cl-非常敏感，一般允许含量为0.04g/L，过高则膜层会出现腐蚀斑点。配制溶液应使用蒸馏水或者去离子水。Al3+的含量不允许超过3g/L，过多时需要更换溶液或者弃去部分溶液补加新液。根据经验，每通电1安培小时，约消耗草酸0.130.14g，同时有0.080.09g铝离子进入溶液。,
