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1、第三章 热稳定剂,概述,作用： 在树脂加工的过程中，防止或抑制其脱HCl以及因脱HCl而引起的变色。 在制品的有效使用期内，保持其足够的热稳定性并减缓热、光氧引起的降解，延长其使用寿命。,聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年销量在热塑性塑料中仅次于PE居第二位。但是，PVC存在着热稳定性差、易分解的缺点，因此加工时必须使用热稳定剂，以阻止或延缓分解。,2.1 PVC的热降解及热稳定剂的作用机理,2.1.1 影响 PVC热降解的因素, 结构的影响,支链结构(叔氯原子)； 烯丙基氯的影响； 双键的影响； 头头结构、尾尾结构； 共轭双键的影响, 氧的影响氧对 PVC的影响主要表现在三个方面
2、，即急速脱氯化氢反应，使降解的聚合物褪色，降低分子量, HCl的影响氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用, 金属氯化物的影响氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用,此外，还有增塑剂、临界尺寸等影响。,3.1.2 聚氯乙烯降解的机理,PVC在空气中的热（光）降解主要包括 以下一些反应：脱HCl；氧化及断链；交联。, 由活性自由基引起的降解,继续脱HCl,由氧的存在而引起的降解,继续脱去HCl,由叔碳原子的存在引起的降解,由双键结构的存在引起的降解,由头-头结构引起的降解,交联。当两个自由基靠近时，容易偶合而产生链终止，发生了分子间的交联反应，有时交联是由于分子间脱HCl引起的。,此外，存在于聚合物
3、体系中的某些金属离子，具有强烈的催化脱HCl作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.,3.1.3 热稳定剂的作用机理,吸收降解过程中所产生的HCl； 置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制脱PVC脱HCL； 与自由基反应，终止自由基的传递； 与共轭双键起加成反应,减少着色； 抑制PVC的氧化； 钝化具有催化脱HCl作用的金属离子。,3.2 热稳定剂的主要品种与应用,按照所起的作用，将其可分为三大类主热稳定剂 （铅盐类、金属皂类、有机锡类等） 辅助热稳定剂（环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等） 由主副稳定剂所组成的复合稳定剂。,协同作用：是指两种热稳定剂配合使用时的热稳定效果
4、明显地大于各自单独使用时所能得到的效果的总和。,3.2.1 铅盐类,铅盐类包括除铅皂以外的所有铅盐，绝大多数都含有盐基即一氧化铅(PbO)的铅盐。虽然(PbO)本身就具有很强的结合HCl的能力。但因其色黄会使制品着色，而常用盐基铅盐是白色粉末。,铅盐类的主要代表品种,硬质不透明瓦楞板PVC 100 亚磷酸三苯酯 0.7 三盐基硫酸铅 3 石蜡 0.5 二盐基亚磷酸铅 4 着色剂 适量 硬脂酸铅 0.5,配方举例：,挤出通用不透明硬管PVC 100 硬脂酸钡 0.7 三盐基硫酸铅 2 硬脂酸钙 0.5 二盐基硬脂酸铅 0.30.5 硬脂酸 适量 硬脂酸铅 0.5,通用电器绝缘材料PVC 100
5、二盐基硬脂酸铅 1 DOP 45 粘土 7 三盐基硫酸铅 2 高熔点石蜡 0.5,3.2.2 金属皂类,多为脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金属（钡、镉、铅、锌、钙、镁）的盐。其通式为（RCOO）nM,它除能与HCl作用外，其主要作用是能够置换活泼的烯丙基氯原子。,稳定机理：,中和HCl：,置换活泼的烯丙基氯原子：,金属皂的代表品种,金属皂的代表品种,金属皂的特点： 具有良好的润滑性，某些金属皂本身就是润滑剂。 具有良好的热稳定性 除铅皂、钙皂外，几乎都具有透明性。 都不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。金属皂的的热稳定性总的来说不如铅盐类，少数仍具有 毒性和硫化污染。,农用薄膜 PVC
6、100 硬脂酸锌 0.2 DOP 37 螯合剂 1 DOS 10 双酚A 0.2 环氧脂 3 六磷胺 5 硬脂酸钡 1.5 三嗪-5光稳定剂 0.3 硬脂酸镉 1.2,配方举例：, 鞋用泡沫人造革（白色） PVC 100 硬脂酸锌 0.8 DOP 45 硬脂酸钡 0.5 DBP 10 月桂酸有机锡 1 环氧大豆油 5 发泡剂AC 3 硬脂酸钙 0.5 钛白粉 适量,3.2.3 有机锡稳定剂,有机锡的通式为RmSnY4-m(R为烷基，Y是通过氧原子或硫原子与Sn连接的基团)。根据Y的不同，有机锡稳定剂主要有下列三种类型：脂肪酸盐型、马来酸盐型和硫醇盐型。,稳定作用机理：, 与氯化氢的反应, 与不
7、稳定氯原子反应, 与共轭双键加成, 捕捉自由基,有机锡还具有捕获自由基的能力，当它与大分子自由基反应之后，使自由基终止，而本身成为较稳定的自由基。以二丁基二月桂酸锡为例，反应式如下：, 分解氢过氧化物,含硫有机锡还具有一种抗氧化作用，它能分解氢过氧化物，降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。,性能特点,配方举例, 注射硬质透明制品PVC 100 硬脂酸钙 0.9 MBS抗冲击改性剂 5 石蜡 1.3 丙烯酸酯加工助剂 1.5 TiO2 2 锡稳定剂 2 部分氧化聚乙烯蜡 0.15, 吹塑模塑瓶PVC 100 酯腊E 0.9 MBS抗冲击改性剂 5 硬脂酸单甘油酯 1.3 单（巯基醋酸异辛酯）三正
8、丁基锡 1.5 聚乙烯蜡 0.1 双（巯基醋酸异辛酯）二正丁基锡 2 调色剂 适量,3.2.4 辅助热稳定剂,环氧化合物是PVC的重要辅助热稳定剂，他们可以增强主热稳定剂的耐热性及耐侯性，它主要分为增塑型和树脂型两大类。增塑型主要是环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物。树脂型的主要有环氧氯丙烷双酚A型环氧树脂。,环氧化合物,稳定作用机理,含环氧基的化合物能与HCl除能与HCl反应外，还能通过生成的邻氯醇和双键反应而起阻断共轭链的增长作用，并能与双键直接加成形成环状化合物。, 亚磷酸酯,亚磷酸酯的种类很多，包括亚磷酸三烷基酯，三芳基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫
9、代烷基、双亚磷酸酯以及聚合性亚磷酸酯。,有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，在聚烯烃以及合成橡胶中广泛用作辅助抗氧剂，而在PVC中作为螯合剂使用。当与金属稳定剂并用时，能结合金属离子，防止金属离子的催化降解作用，从而提高PVC的耐热性和耐候性。, 多元醇,能提高PVC的热稳定性，改善其色相。特别是对含石棉填料的制品，可有效抑制由于含铁化合物所引起的色变，多元醇还可提高电缆料的电性能，目前认为多元醇的加入，可以吸收杂质离子抑制其催化降解和导电性能。主要品种有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。,3.3 热稳定剂之间的协同作用,3.3.1金属皂之间的协同作用,由于金属皂因其金属的活性不同，所以各种金属
10、皂对PVC的稳定能力也不相同，根据金属皂的稳定功能可分为两大类，即Cd、Zn类、Ba、Ca、Mg类和铅皂。,Cd皂和Zn皂的稳定机理是：(1)捕捉PVC释放的HCL，因而对PVC有长期稳定作用；(2)Cd皂和Zn皂通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长，使PVC稳定。Ba皂、Ca皂、 Mg皂类同样能捕捉PVC释放的HCL，但不能置换烯丙基氯。,特点：镉、锌皂：具有较强的抑制PVC脱HCL的能力，故初期色相好，但后期因生成的CdCl2、ZnCl2具有较强的催化脱HCl降解作用，故长期稳定性不好，表现在后期使PVC急剧变色，特别是锌皂，极易出现急剧黑化，即所谓的“锌烧”现象。钡、钙皂：具有一定的稳定作用
11、，抑制色变能力差，故初期色相不好，但具有长期热稳定作用，变色较缓慢，后期无急剧变色现象。这是由于在稳定的过程中生成的BaCl2、CaCl2基本无催化脱HCl作用。,协同机理：,以最常用的硬酯酸钡/硬酯酸镉并用体系为例,3.3.2 金属皂与环氧化合物之间的协同作用,以钡-镉-环氧化物复合体系为例，反应式如下：,3.4 复合热稳定剂,从前面的叙述可以看到，热稳定剂单独使用的情况较少，而是根据各自特殊的要求来配合使用，而且大部分产品为粉末状，一些是有毒性的物质，为了使用上的方便，防止粉尘中毒，精确计量。复合热稳定剂与各粉状的稳定剂相比，其优缺点如下：复合热稳定剂的优点：与树脂的相容性好、透明好、不易
12、析出、易分散、容易计量、加工性能好。复合热稳定剂的缺点：因金属的含量低些，稳定剂的用量增加，会使硬质制品的热变性温度变低，润滑性较差、长期放置容易分层、结块。,液体复合热稳定剂,这类稳定剂通常是一些颜色较深的透明液体，呈茶色至褐色。液体复合热稳定剂是有机金属类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的复合物。金属盐类是复合热稳定剂的主要成分。,（1） 亚磷酸酯型的液体钡/镉/锌的配制,水解的亚磷酸-苯二异辛酯 8.6 苯甲酸镉 8.3 季戊四醇 3.0 脂肪酸锌 4.4 双酚A 2.8 亚磷酸-苯二异辛酯 57.4 脂肪酸钡 15.5,（2） 环烷酸型的液体钡/镉/锌的配制,非对称型钡盐 49.1 双酚A 2 脂肪酸镉盐 9.6 脂肪酸锌盐 3.1 变压器油 17.2 亚磷酸-苯二异辛酯 20,
