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1、第四章 自由基聚合实施方法 （聚合方法）,4.1 引言 4.2 本体聚合4.3 溶液聚合 4.4 悬浮聚合4.5 乳液聚合 4.6 各种聚合方法的比较, 按单体在介质中的分散状态分类, 本体聚合(bulk polymerization), 溶液聚合(solution polymerization), 悬浮聚合(suspension polymerization), 乳液聚合(emulsion polymerization),4.1 引 言,4.2 本体聚合(Bulk Polymerization), 无介质，只有单体本身，在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润
2、滑剂、分子量调节剂等助剂。 按聚合物能否溶解于单体来分： 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中。 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。,基本组分单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性 助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等聚合场所：本体内, 本体聚合的优点,产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。 本体聚合
3、适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。 聚合设备相对简单，可连续生产,4.2 本体聚合,关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为5595 kJmol。聚合初期，转化率不高，体系粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽；严重的则温度失控，引起爆聚。 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。, 本体聚合的缺点,4.2 本体聚合,关键问题是反应热的排除。（1）聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重
4、则聚合温度失调，引起爆聚。 （2）产生凝胶效应（Gel Effect），出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。, 本体聚合的缺点,4.2 本体聚合, 本体聚合的改进,采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率（1040不等），可在较大的釜中进行。第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合。近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重视，技术上已有突破，已实现工业化生产。本体法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无废水，不需干燥，操作费用
5、较低等特点。,4.2 本体聚合,本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（UHMW Polymer）。,强化传热的反应器设计： 多釜串联或釜塔串联 螺杆导流筒反应器 釜顶回流冷凝 釜外循环 ,聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材) (均相体系),使用AIBN为引发剂。第一阶段在9095预聚合至转化率10左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从4045起，慢慢升温，后期温度达90左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材。,聚苯乙烯(均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段于在8085预聚合至转化率3035，然后流入聚合塔。温度从100递增到22
6、0聚合，最后熔体挤塑造粒。, 本体聚合的实例,聚氯乙烯(沉淀聚合),第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率711,形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达7080转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料。,高压聚乙烯(气相本体，非均相体系),用管式或釜式反应器连续聚合。压力150250 MPa，温度170200，以微量氧为引发剂。单体转化率约为1530，最后熔体挤塑造粒。, 本体聚合的实例,低压聚乙烯(气相本体，非均相体系),流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度85110，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2，得粉状树脂，经造粒或
7、直接包装产品。,聚丙烯(液相本体、凝浆法),以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度：1580，压力：1.73.8MPa(聚合温度下丙烯的饱和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中平均停留14小时，聚合物凝浆含固量约3060。分离掉单体后，用异丙醇庚烷萃取后再经干燥混炼，挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95 。,二、本体聚合的应用,铸塑本体聚合, 随板材厚度的增加，引发剂用量要减少，保温温度要降低，保温时间要延长，最后还要高温聚合，同时还要有一定的冷却速度。（原因：本体聚合过程中聚合速率是变化的）。,4.2 本体聚合,4.3 溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂
8、中进行的聚合方法。 均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，如，丙烯睛在DMF中的聚合； 非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出时，如，丙烯腈的水溶液聚合。, 溶液聚合与本体聚合法相比,粘度较低-混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂-单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； 除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。,4.3 溶液聚合,工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行。,
9、这是因为？ 聚合速率慢，设备利用率 低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低 溶剂回收麻烦，能耗大,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂、浸渍剂等。, 溶剂的选择极为重要,溶剂的链转移常数CS，CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的转移而导致产物平均分子量的下降 溶剂对聚合物的溶解性能 良溶剂构成均相体系 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著,4.3 溶液聚合,自由基溶液聚合, 离子及配位聚合的溶剂选择,首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。
10、其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 离子型溶液聚合工艺可分为： 溶液法(均相体系)-中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 溶剂淤浆法(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)-低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。,4.3 溶液聚合,高纯度、非质子性、适当极性溶剂：氯代烃类,聚合实例： 丙烯腈：均相聚合、沉淀聚合 醋酸乙烯酯：醇解聚乙烯醇 丙烯酸酯类 超临界CO2中的溶液聚合,I、气，II、液，III、固,4.4 悬浮聚合,悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。 单体与聚合物共存时
11、，聚合物一一单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。,分散剂, 悬浮聚合的机理,与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 按聚合物在单体中的溶解情况， 均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体， 非均相聚合（如氯乙烯聚合）。得不透明的粉未。,4.4 悬浮聚合,悬浮聚合产物的粒径在0.015 mm范围 粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合， 在 0.01 mm 以下的又称分散聚合。 粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。 聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。,4.4 悬浮聚合, 悬浮聚合的优
12、点与缺点,优点： 粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法及乳液法简单 缺点：是产品中附有少量分散剂残留物,4.4 悬浮聚合,生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。 若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。 近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠，用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质，该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。, 悬浮聚合的主要应用,4.4 悬浮聚合, 悬浮聚合的成粒机理及影
13、响因素,VCl、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小，可看作不溶于水。搅拌时，剪切力使单体液层分散成液滴。 搅拌强度越大，生成的粒子越小。界面张力使单体液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。 在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平衡，最后得到大小较均匀的粒子。 由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。,4.4 悬浮聚合, 分散剂很重要,若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此单靠搅拌形成的液一一液分散是不稳定的。 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，
14、往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。 水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末,4.4 悬浮聚合, 水溶性有机高分子物质,作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用 增大体系黏度，减少了两个液珠的碰撞机会。 使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等,4.4 悬浮聚合, 不溶于水的无机粉末,呈粉末状吸附在液滴表面 起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅
15、酸盐、高岭土及白垩,4.4 悬浮聚合, 影响树脂颗粒大小和形态因素,4.4 悬浮聚合, PVC：悬浮聚合占80%左右。, 主要组成：水与单体重量比为 21.1 : 1；, 引发剂：AIBN或过氧化十二酰（低活性）、或过氧化碳酸酯（高活性）、或高活性和低活性引发剂复合体系；, 分散剂：明胶（界面张力较大，紧密型产品） ；PVA或羟甲基纤维素，少量表面活性剂（界面张力50mN.m-1疏松型产品）；, 反应条件：温度50C60C ；压力78.5公斤/厘米2, PVC分子量与引发剂浓度无关，而决定于聚合反应温度。PVC的数均分子量一般为3 8万。,（3）悬浮聚合实例 氯乙烯的悬浮聚合, 苯乙烯悬浮聚合
16、,苯乙烯可在 8590以 BPO为引发剂，以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8h后，升温到100进行后期熟化 34h，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。 停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得 PS珠状产品。 也可使苯乙烯在150下用本法进行热聚合（不加引发剂）。高温聚合多采用无机分散剂,（3）悬浮聚合实例,（4）微悬浮聚合,采用特殊的复合乳化体系由离子型表面活性剂和难溶助剂（长链（C16）脂肪醇或烷烃）组成，可使单体水体系表面张力降得极低，稍加搅拌就可以将单体分散成亚微米级的微液滴，其粒径与乳液聚合的液滴相当。复合物对微液滴和聚合物微粒有强的保护能力，防止聚并。,优点：（1）最终粒子数、粒径及粒径分布与起始微液滴相当（2）产物粒径（0.2 2.0m）介于悬浮聚合和乳液聚合之间（3）与乳液聚合产物相比，在高固含量下有较低粘度,
