第三章晶格振动和晶体的热学性质

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1、第三章 晶格振动和晶体的热学性质,晶格振动：组成晶体的原子并非固定于格点位置，而是以 格点为平衡位置作热振动,晶格振动的强弱依赖于温度，对晶体热学性质起重要作用 （热容、热膨胀和热传导等）。另外，对晶体的光学性质 和电学性质等也有重要影响。,点阵动力学的建立,1907年，Albert Einstein发表了题为“Planck辐射理论与比热 的理论”，第一次提出比热的理论。更重要的，第一次提出经典 力学的点阵振动和量子力学的谐振子能级可以对应。 1912年，Peter Joseph William Debye认识到，Einstein提出 的比热公式在极低温下与实验不符合，是因为没有考虑到晶体 中

2、的原子振动频率不是单一的。后来德拜通过谐振理论求得近 似的原子振动的频率分布，得到与实验更加符合的比热公式。 1912年，Max Born和Theodore von Karman发表了题为“论空间 点阵的振动的论文”。提出晶体中原子振动应该是以点阵波的形 式存在，是点阵动力学的奠基之作。 1920-1950年，点阵动力学被应用到晶体的热力学性质、热传导、 电导、介电、光学和X射线衍射等诸多方面。比较完整地总结在 Max Born和黄昆的书“晶体点阵的动力理论”中。 1950年以后，发展了测量点阵动力学性质的实验：中子衍射。,本章主要内容：,先讨论简谐晶体的经典运动，建立原子的运动方程， 得到

3、晶格振动的能量和频率并讨论其色散关系。 对简谐晶体进行量子力学处理，将多体问题化为单体 问题，并建立声子的概念（晶格振动波的能量量子） 晶格振动谱的实验测定原理和方法。 对晶体的热学性质，即比热、热膨胀和热导率等进行讨论,3.1 一维晶格的振动,研究固体中原子振动时的两个假设:,每个原子的中心的平衡位置在对应Bravais点阵的格点上. 原子离开平衡位置的位移与原子间距比是小量,可用谐振近似.,二原子间的相互作用能,两原子之间的相互作用能为U(r)，r为两原子间的距离； 把U(r)在平衡位置r0附近作泰勒展开：,一、一维单原子链的振动,（简单格子，揭示晶格振动的基本特点）,当很小时，作二级近似

4、,恢复力,-胡克定律,( 为倔强系数),-简谐近似,模型：设一维单原子链中，原子间距(晶格常量)为a， 总长为 L = Na , N为原子总数（晶胞数 ） ，原子质量为m。,研究一维单原子链的振动,第n个粒子的受力情况：,运动方程：,假设晶格足够长，可忽略边界。以行波作试探解，即,代入运动方程得：,利用 ，和,得：,即：,（频率与波矢之间的关系）,其中,色散概念来自于光学，不同频率的光在同一介质中的传播速度不同，于是产生色散，频率与波矢之间的关系叫色散关系,一维Bravais格子的色散关系,讨论：,（1）长波极限,由于周期性，考虑 的区间,当,声学支格波（声学波）: 长声学波为弹性波；频率较低

5、,速度,与 之间是线性关系,（弹性波的特点）,(2)q空间的周期对称性,色散关系,具有周期对称性，周期为 ,即,在晶格中具有物理意义的波矢仅存在于 的区间,举例说明,对格点振动有贡献的是原 子，两原子之间的振动在 物理上没有意义。,(1),(2),第一布里渊区,第一布里渊区（倒格子空间）,倒格子空间-波矢空间,(3)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数,q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：,N为晶格中的原子个数（晶胞数 ）,即：,波恩-卡门边界条件 （周期性边界条件）,得：,=0，1，2等整数,在第一布里渊区，q取值为,对应于,( 只能取N个值-模数 ),结论：在第一布里渊区

6、内的q值唯一地描述了所有的晶格 振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数N。,二、一维双原子链的振动,模型:一维无限长双原子链，原子质量为m和M，且mM。 原胞长仍为a，两原子之间的距离为 ,恢复力系数为。 总长为 L = Na , N为原胞总数。,质量为M的原子编号为: n-1,1、 n,1、n+1,1、,设 是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离,质量为m的原子编号为: n-1,2、 n,2、n+1,2、,（揭示复式格子振动的基本特点）,模型:一维无限长双原子链，原子质量为m和M，且mM。 原胞长仍为a，两原子之间的距离为 ,恢复力系数为。 总长为 L = Na , N为原胞总数。

7、,质量为M的原子编号为: n-1,1、 n,1、n+1,1、,设 是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离,质量为m的原子编号为: n-1,2、 n,2、n+1,2、,方程和解,和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：,类似于前面的讨论，可取解的形式为：,代入运动方程得：,上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程.,以A、B为未知数的线性齐次方程有非零解的条件为系数 行列式为零：,最简单的一维双原子链的色散关系,1)色散曲线,（acoustics）,（折合质量）,第一布里渊区,光学支频率的变化不大；在声学支的频率极大值和光 学支的频率极小值之间，存在一个频率空隙。,在q 0时

8、长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。,光学支名字的由来，是由于在离子晶体中，可用远红外光波的电磁场激发此格波。,2)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数,q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：,得：,=0，1，2等整数,在第一布里渊区，q取值在区间,对应于,( 只能取N个值),与单原子链比较可知，对应于每个波矢q，一维双原子链出现了两个频率不同的振动模式。由于不等价的q的数目与原胞数目相等，因此，双原子链共有2N个不同的振动模式。（N个波矢数，2N个频率数）,(3)相邻原子的振幅之比,长光学波 长声学波,长声学支格波相邻原子都是沿着同一方向振动的。,长声学波,长声学

9、波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此，长声学波代表了原胞质心的运动。,长光学波:,长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说， 长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。,光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。,声学支格波，相邻原子振 动方向是相同的。,一维问题的处理步骤:,格波的支数=原胞内原子的自由度数， 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N， 格波振动频率数目=晶体的自由度数。,一维单原子链，设晶体有N个原胞。,原胞内原子的自由度数=1,1支格波,晶体的自由度数=N,频率数为N,一维双原子链，设晶体有N个原胞。,原胞内原子的自由度数=2,2支格波,晶体的

10、自由度数=2N,频率数为2N,点阵常数为 的一维点阵,第一BZ就是 的区域,点阵常数为 的二维正方点阵,第一 BZ就是 ：,（横轴）、,（纵轴）的正方形,面积为：,第一布里渊区,第一BZ为一个原胞的大小,3.2 三维晶格的振动,表示顶点位矢为 的原胞内第s个原子离开平衡位置在方向的位移。,表示平衡时顶点位矢为 的原胞内第s个原子的位矢；,设三维无限大的晶体,每个原胞中有p个原子，相当于每个基元有p个原子，各原子的质量分别为 原胞中这p个原子平衡时的相对位矢分别为 。,(=x, y, z),模型:,在简谐近似下，上式的右端是位移的线性代数式。,共有3p个方程,(=x, y, z；s=1,2,3,

11、p),运动方程和解,试探解：,仿照一维的运动情况，我们可以写出每个原子的振动方程：,将试探解代入运动方程中，指数项可消去，得到3p 个线性 齐次方程：,A s有非零解,必须其系数行列式为零,3p个的实根,(=x, y, z；s=1,2,3,p),这3支格波称为声学支格波。,其余的(3p-3)支格波的频率比声学波的最高频率还要高 -光学支格波,波矢q的取值和范围,设晶体有N个原胞,原胞的基矢为：,沿基矢方向各有N1、N2、N3个原胞,在3p个实根中，其中有3个当波矢q 0时,(可和晶体的体积类比),根据玻恩-卡门周期性条件：,波矢 具有倒格矢的量纲，得出:,三维格波的波矢不是连续的而是分立的，其

12、中,为波矢的基矢，波矢的点阵亦具有周期性。,每个波矢代表点占有的体积为：,正格子原胞体积,波矢密度：,波矢空间中单位体积的波矢数目。,将 的取值限制在一个倒格子原胞范围内 -第一布里渊区（简约布里渊区）,波矢可取的数目为倒格子原胞的体积乘以波矢密度：,每个波矢代表点占有的体积为：,-原胞的个数,晶格振动频率数目:,设晶体有N个原胞,每个原胞有p个原子, 晶体的维数是m,晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数 mp， m支声学波，m(p-1)支光学波 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N， 格波振动频率数目(模式数目）=晶体的自由度数 mNp,p=1的3维简单晶格(3p-3=0) ，与一维单原子

13、链类似， 只有 声学波(q=0, )。只不过数目由1变成了3,例: 金刚石结构有几支格波?几支声学波?几支光学波? 设晶体有N个原胞，晶格振动模式数为多少?,有6支格波，3支声学波，3支光学波。,振动模式数(格波振动频率数目)为6N。,晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数 mp， m支声学波，m(p-1)支光学波 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N， 格波振动频率数目(模式数目）=晶体的自由度数 mNp,3.3 晶格振动 声子,讨论晶格振动的能量，由此引入声子（晶格振动的能量子）。,某三维晶体由N个原子组成, 其中是偏离平衡位置的位移矢量，对N个原子 位移矢量有3N个分量，i=1,2,3,

14、.,3N N个原子体系的势能函数在平衡位置附近展成泰勒级数,假定晶体中原子任意时刻的位置为,以上是用原子的位矢或位移来描写晶格振动的，这类 坐标称为原子坐标。可以通过简谐近似得到运动方程及 其特解。 原子坐标的局限性：使得原子体系的哈密顿函数有交 叉项，从而使之变成相互关联的多体问题，即原子坐标描 写的运动是相互耦合的。 解这类问题的标准做法是寻求一个正交变换，将3N个 原子位移坐标 变换到 3N 个简正坐标。 (使得不再出现交叉项),广义坐标是指能够确定质点位置的任意一组量。,若质点的自由度为r，采用r个量 q1、q2、qr（广义坐标） 就能确定质点的位置。,广义速度：,广义动量：,哈密顿函

15、数：以广义坐标和广义动量为自变量的能量函数, = H（ qi、pi ） （i = 1、2、r）,哈密顿方程为 ：,简正坐标,N个原子体系的动能函数为,为使问题简化，引入简正坐标 简正坐标与原子位移坐标 之间通过正交变换相互联系：,势能函数：,按照分析力学方法，可推得：,N个原子的体系，共有3N 个这种相互独立的方程,表明：各简正坐标描写相互独立的谐振动。由于每个原子坐标 都是一切简正坐标的线性组合，所以一个简正坐标所描述的是体系中 所有原子一起参与的共同振动，常称为一个振动模或格波。是集体运 动的描写法。简正坐标-集体坐标。,这正是频率为 的一维谐振子的运动方程,一维谐振子系统的量子力学能级就是：,N个原子的体系，共有3N 个这种相互独立的方程（3N个 值 晶体自由度数）,体系的总能量：,由N个原子组成的三维晶体的振动等价于3N个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率，每个 对应特定波矢,体系的总能量：,光具有波粒二象性。 具有一定频率的光波是光的经典电磁学描述。,而量子理论提出：频率为 的光束是由称为光子(Photon)的量子组成的，每一个光子的能量： 动量：,