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1、材料物理学,材料科学与化学工程学院,相变指的是当外界的约束作连续变化时，在特定的条件（温度或压强）下，物相却发生突变。突变可以体现为 （1）从一种结构变化为另一种结构。例如气相凝结成液相或固相，或在固相中不同晶体结构之间的转变 （2）化学成分的不连续变化。例如固溶体的脱溶沉淀 （3）某种物理性质的跃变。例如顺磁体-铁磁体转变，顺电体-铁电体转变，正常导体-超导体转变等，反映了某一种长程序的出现或消失；又如金属-非金属转变，液态-玻璃态转变等。,上述三种变化可以单独出现，也可以两种或三种变化兼而有之。如脱溶沉淀往往是结构与成份的变化同是发生，铁电相变则总是和结构相变耦合在一起的，而铁磁相的沉淀析
2、出则兼备三种变化。,第6章 相变理论,相变基本类型相变动力学相变的微观理论朗道理论及应用,6.1 相变的分类,按结构变化分类按动力学机制分类按热力学分类,一、结构变化分类,重构型相变与位移型相变马氏体型相变有序-无序型相变,重构型相变与位移型相变,重构型相变： 将原有结构拆散为许多小单元，然后再将这些小单元重新组合起来，形成新的结构，这就是重构的相变 特点：大量化学键被破坏，再重新组合之后，新相与母相之间在晶体学上没有明确的位相关系，而且原子近邻的拓扑关系也要产生显著的变化。这类相变经历很高的势垒，相变潜热很大，因而相变的进展就相当迟缓。,位移型相变： 特点：相变前后原子近邻的拓扑关系仍保持不
3、变，相变不涉及化学键的破坏，相变所对应的原子位移甚小，而它的途径也明确可辨，新相与母相之间在晶体学上存在明确的晶体学位向关系。这类相变经历的势垒很小，相变潜热很小。位移相变可能是二级相变或弱的一级相变。,（a） （b） （c）,其中（a）（c）可以微调到（b）,（d）,其中（ b ）到（d）就属于重构型相变,方石英,鳞石英,钛、氧离子的位移,马氏体型相变,马氏体相变特点： （1）无扩散型相变 （2）表面浮突效应和不变平面应变 （3）新旧相保持一定的位向关系 （4）马氏体内往往具有亚结构 （5）相变的可逆性,在高碳型马氏体中形成一片马氏体只需0.5510-7s,相当于1100m/s的形成速率（为
4、金属内声速的1/3），甚至在80K，也达到103m/s的长大速率。,早在1942年Bain就注意到可以把面心立方点阵看成是轴比为c/a=1.41(即21/2:1)的体心正方点阵。同样，也可以把稳定的体心立方的铁素体看成是体心正方点阵，其轴比等于1。,（1）Bain模型,Bain模型给出了点阵变化的清淅的模型，但不能解释宏观切变和惯习面的存在，也不能解释M内部的亚结构。,（2）KS切变模型,库尔久莫夫和萨克斯测出含C为1.4%的碳钢中M与A存在的位向关系，即KS关系，为了满足这一取向关系必须有点阵的切变。他们于1930年提出了轴比相当于1.06的点阵转换模型，即KS模型。首先考虑没有C存在的情况
5、，设想A分以下几个步骤转变为M：,（1）在（111）面上沿-211方向产生第一次切变，第二层原子（B层原子）移动1/12-211，而更高层原子则按比例增加。但相邻两层原子的相对位移都是相同的。第一次切变角是1928。,（2）第二次切变：第二次切变是在（11-2）面上（垂直于（111）面），沿1-10方向产生1030的切变。第二次切变后，使顶角由120变为10930或60角增至7030。,（3）经两次切变后，再作一些小的调整，使晶面间距和测得结果相符合。由于没有C原子存在，得到的是体心立方点阵的M。在有C原子存在的情况下，对于面心立方点阵改建为体心立方点时，两次切变量都略小一些，第一次为1515
6、，第二次为9。,KS切变模型的成功之处，在于它导出了所测得的点阵结构和位向关系，给出了面心立方的奥氏体点阵改建为体心正方马氏体点阵的清晰模型，但是惯习面和宏观切变与事实不符。,格伦宁格和特赖雅诺于1949年提出的另一个两次切变模型。 （1）首先在接近于（259）的面上发生均匀切变，产生整体的宏观变形，造成磨光的样品表面出现浮凸，并且确定了马氏体的惯习面。这个阶段的转变产物是复杂的三棱结构，还不是马氏体，不过它有一组晶面间距及原子排列和马氏体的（112）面相同。,（3）GT模型,（2）在（112）面的11-1方向发生12 13的第二次切变，这次切变限制在三棱点阵范围内，并且是宏观不均匀切变（均匀
7、范围只有18个原子层）。对于第一次切变所形成的浮凸也没有可见的影响。经第二次切变后，点阵转变成体心立方点阵，取向和马氏体一样，晶面间距也差不多。 （3）最后作一些微小的调整，使晶面间距和试验测得的符合。,均匀切边过程亦称可见切变，可以比较容易的从晶体的宏观表面浮凸确定。不均匀切变涉及到微观结构的变化，亦称不可见切变，不易直接测定。不均匀切变可以是在平行晶面上的滑移，也可以是往复的孪生形变。均匀切变不仅使单胞由正方变为斜方形，并且使晶体的外形由ABCD变为ABCD。不均匀切变可以产生和均匀相似的微观结构变化，但晶体无宏观变形。非均匀切变的这两种方式分别和马氏体的两种亚结构相对应。,G-T模型能很
8、好地解释马氏体转变的点阵改组、宏观变形、位向关系及亚结构的变化。但不能解释惯习面不应变不转动，也不能解释碳钢（1.40%C）的位向关系。,金属中常见的马氏体相变类型：（a）面心立方-体心立方。Fe-C,Fe-Ni,Fe-Cr-C等属于，碳钢中A-M的取向关系为K-S关系111/101m,/ m 。其中一种为（111）/（101）m，011/111 m 。碳钢中A-M的取向关系为K-S关系111/011 m ， / m （b）面心立方-面心四方。In-Tl合金即属此类，惯态面101； （c）体心立方-正交。Au-Cd合金属这类，取向关系近似为011 /001 m ， / m ，惯析面为133。
9、（d）体心立方-密排六方。一些纯金属如Ti，Zr，Li等多形性相变属这一类。取向关系为Burgers首先提出的即110/（0001） m ， / m ，而惯态面为（1 2 89），另外如钴的多形性相变是从面心立方-密排六方，取向关系为111 /（0001）m,马氏体相变不仅发生在金属之中，也可以发生在非金属晶体之中，如 BaTiO3 ，KTa0.65，Nb0.35O3，ZrO2,有序-无序型相变,（a）固溶体：在材料科学基础中讨论过置换固溶体的转变。类似地在间隙固溶体中，间隙原子也有位置有序的问题。（b）氢原子跃迁：包含氢键的化合物可能由于氢原子在两个对称的偏心位置间跃迁而形成一种有序-无序转
10、变。（c）取向序：如果晶体结构中包含有小分子或分子-离子，而控制这些分子间取向关系的作用力比较微弱。在高温，由于热运动，分子取向可能是完全无序的，随着温度下降，可能发生分子按确定取向排列的相变。,非线性晶体 KDP, KD*P KDP (KH2PO4), K D*P (KD2PO4) 具有优越的紫外透过 、 高损伤阈值、双折射系数高、非线性系数等特性 , 被广泛地应用在多种工业用途， 可作为 Nd:YAG 和 Nd:YLF 激光的二，三，四倍频器件和光电调 Q 器件。,KDP是氢键型铁电体。在该晶体中，每个(HO)2PO2-周围都被 4个(HO)2PO2-基团按四面体方式以氢键相连。低于 12
11、1 K时，晶体中氢键上的H原子会有序地同时在PO4一侧排列，出现自发极化，当加一电场到晶体上，H原子又会有序地排列在另一侧。,二、按动力学机制分类,对于非局域涨落的稳定性 应变失稳 不同的生长模式,对于非局域涨落的稳定性,早在19世纪，吉布斯就将导致相变过程的涨落区分为两类： 第一类是程度甚大而空间范围甚小的涨落。第二类是程度甚小而空间范围甚大的涨落。,第一类涨落导致的相变，如过饱和蒸汽中液滴的形成，也就是通过成核成长的过程来实现的非匀相转变，绝大多数相变属于这一类。 第二类涨落所导致的相变，如在原始均匀固溶体形成长波长周期性成分变化这一分解过程，通常称为失稳分解。,第二类相变是非局域性的,不
12、同的生长模式,非匀相转变是通过成核生长的方式来实现的，如果这些过程不涉及原子扩散，即被称为无扩散型相变，马氏体型相变和多形性转变即属于此类；另一类是涉及扩散的相变。,应变失稳,纯金属钠，在低温下会发生体心立方到面心立方的相变,按热力学分类,热力学函数 一级相变与高级相变 相变的热力学关系式,其它形式相变,出前述之外，还存在一些有着特殊意义的相变形式，比如无公度相变和液晶中的相变,无公度相变：晶态物质失去平移对称性的相变过程。某些晶态材料在温度降低至某一温度T1 时，由于其长程关联作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，出现局域原子的形质收到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的周期之比
13、为一无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物为无公度相。 调制波，可以是结构上的调制、成分上的调制、自旋结构上的调制。,目前已发现有100多种材料具有无公度相变，例如NaNO3,(NH4)2BeF4,KSeO4,SiO2,BaMnF4 存在相区只有1-2度到上百度,（1）液晶分子的几何形状呈棒状，其长径比不能太小，一般要大于4。 （2）液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性，因而常在分子的中央部分引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构，或者分子保持反式构型，以得到线状结构。 （3）要使偶极-偶极和诱导偶极-偶极相互作用有效，分子未端必须含有极性基团，或具有很强的可极化度。通过分子间
14、电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。最常见的向列相和近晶相分子如下式所示， 式中A、B是环体系，可以是两个环或两个以上的环，中心桥键用官能团X连接，X也代表了某些液晶系列。,液晶结构具有介于固体与液体之间的中间相的特征，力学性质相似于普通液体，光学性质则呈各项异性，与晶体类似。液晶相具有棒状分子结构（1.5-4纳米）的晶态有机物。,6.2 相变动力学,非匀相转变动力学匀相转变动力学,成核,非匀相转变动力学,相变发生于非平衡状态下的体系，例如：将单相溶液冷却至过饱和温度产生沉淀就是一种相变。,系统偏离平衡的方式基本不同，这取决于系统是处于不稳态还是亚稳态。,讨论二元溶液，其开始时是均一的，
15、经历了一无限小的组分变化如一半溶液增加X到x而另一半减少x ，在X处，均匀溶液为亚稳态；在Y处均匀溶液为不稳态。,形核发生在亚稳体系中并涉及了一稳态簇的形成热力学和动力学，稳态簇一旦形成就会不断长大直至肉眼可见的范围。,结构图表示位于Xa处的过饱和溶液中相的形核驱动力,（切线曲线结构图）,额外的自由能与核/基质界面一起作为形核作用的势垒单位面积内过剩的自由能被定义为在界面上产生一单位面积所需的功：,在流体体系中，平界面上的在数值上等于沿着界面周长单位长度作用的力。,在结晶固体中，核/基质界面的结构起到了决定其能量的作用。,由于值较小，在形核阶段新相通常一开始是连贯的。,毛细管力 合金中的颗粒粗
16、化 GibbsThomson效应 体积扩散控制区的颗粒粗化动力学,粗化,非匀相转变动力学, 毛细管现象涉及到由界面性质引起的各种现象，特别是过剩表面自由能和表面张力引起的现象。含有界面的微观结构会进行不断的调整，如物质以各种方式降低界面面积；或者考虑到各向异性界面能，采用最可能使能量最低的界面取向来成形。,单相界面如晶粒界可通过向其曲率中心局部迁移的方式降低其面积。 波浪形表面会趋向于平滑 弯曲晶粒界会迁移。,毛细管力作为推动力,毛细推动力,GibbsThomson效应相平衡随颗粒半径R的变化：浓度梯度使小颗粒消失而大颗粒长大,在平衡时两相材料化学势取决于颗粒尺寸，在稀溶液中对基质材料溶解度有如下关系式：,弯曲颗粒 平界面,
