《物理化学表面物理化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学表面物理化学（185页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2018/9/14,物理化学电子教案第十三章,表面物理化学,2018/9/14,第十三章 界面现象,13.1 表面吉布斯自由能和表面张力,13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压,13.3 液体界面的性质,13.4 不溶性表面膜,13.5 液-固界面现象,13.6 表面活性剂及其作用,13.7 固体表面的吸附,2018/9/14,概述,界面（interface)是指两相密切接触的过渡区（约几个分子厚度），若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把
2、液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,1、表面和界面(surface and interface),2018/9/14,表面和界面(surface and interface),（1）气-液界面,2018/9/14,表面和界面(surface and interface),（2）气-固界面,2018/9/14,表面和界面(surface and interface),（3）液-液界面,2018/9/14,表面和界面(surface and interface),（4）液-固界面,2018/9/14,表面和界面(surface and interface),（5）固-固界面,2018/9
3、/14,界面现象产生的原因,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,2、界面现象产生的原因,2018/9/14,界面现象产生的原因,对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，主要来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，产生净吸力。因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2018/9/14,界面现象产生的原因,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分
4、子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2018/9/14,比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,3、比表面（specific surface area）,2018/9/1
5、4,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,4、分散度与比表面,2018/9/14,分散度与比表面,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2018/9/14,13.1表面张力和表面吉布斯自由能,表面功,表面自由能,表面张力,界面张力与温度的关系,影响表面张力的因素,2018
6、/9/14,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,一、表面张力（surface tension）,2018/9/14,表面张力（surface tension）,如果重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是液体表面收缩作用在单位长度上的力，称为表面张力。,2018/9/14,表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起
7、浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,(b),2018/9/14,二、表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。,温度、压力和组成恒
8、定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的功，称为表面功。用公式表示为：,2018/9/14,三、表面自由能(surface free energy),考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,1、考虑了表面功的热力学基本关系式,2018/9/14,三、表面自由能(surface free energy),2、表面自由能的广义定义,广义的表面自由能定义：,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,由能量守恒定律，外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。,2018/9/14,三、表面自由能(surface free e
9、nergy),保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,3、狭义的表面自由能定义：,的物理意义（1）表面自由能(surface free energy),1Jm-2=1 N m m-2=1 Nm-1,2018/9/14,三、表面自由能(surface free energy),把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。, 的物理意义（2）表面张力（surface tension）,相同点：,数值相同，量纲相同。,不同点：,物理意义不同，单位不同。,表面张
10、力与表面Gibbs自由能的异同,由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。,2018/9/14,（1）物质本性,表面张力起因于净吸力，而净吸力取决于分子间引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。,一般对纯液体或纯固体，分子间形成的化学键越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),四、影响表面张力的因素,对于同一种物质：,(固体) (液体),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,四、影响表面张力的因素,Antonoff规则:,2018/9/14,影响表面张力的因素,（2）温度的影响,若以绝热的
11、方式扩大表面积，系统的温度必将下降。,根据全微分的性质,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,2018/9/14,影响表面张力的因素,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。当压力改变不大时，压力对液体表面张力的影响很小。,2018/9/14,五、扩大表面积引起的内能和焓的变化,五、扩大表面积引起的内能和焓的变化,2018/9/14,Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）,六、界面张力与温度的关系式,由于
12、接近临界温度时，气液界面已不清楚，所以 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:,式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。由此可计算指定温度下的表面张力。,温度升高，大多数液体表面张力呈线形下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。,约特弗斯提出的表面张力与温度的关系为,Vm2/3 =k（Tc-T）,六、界面张力与温度的关系式,2018/9/14,七、溶液表面张力与浓度关系,对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。但对于溶液，由于溶质的加入，表面张力也会发生变化。这种变化大致有三种情况：,1、溶液表面张力与浓度的关系曲线,2
13、018/9/14,七、溶液表面张力与浓度关系,能使水的表面张力升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于其在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所做的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,2、非表面活性物质,2018/9/14,七、溶液表面张力与浓度关系,能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。,表面活性剂通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面
14、积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,能使水的表面张力明显降低的物质称为表面活性剂。,3、表面活性物质,2018/9/14,Traube实验发现：以脂肪酸同系物的表面活性物质为例，(1) 同一溶质在低浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。,七、溶液表面张力与浓度关系,(2) 不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个CH2其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍Traube规则。,4、Traube规则,2018/9/14,甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,Traube规则,2018/9/14,I：此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的
15、表面张力随之下降。,Traube规则,(3) Traube把表面张力随浓度的变化曲线分为三类：,当浓度不太大时，此曲线可以用希什科夫斯基经验公式表示,II：溶质浓度增大时，溶液的表面张力随之增大。,2018/9/14,III： 溶液浓度很小时，表面张力随浓度的增加而急剧下降，随后表面张力大致不随浓度而变（溶液中含有杂质曲线上会出现最低值）,Traube规则,2018/9/14,13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压,Young-Laplace公式,Kelvin公式,2018/9/14,一杯水的液面是平的，而在滴定管或移液管中液面是凹液面。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥时的裂缝及实验中的过冷和工
16、业装置中的暴沸等现象都与液面或界面弯曲有关。,平面,凹面,凸面,一、弯曲表面下的附加压力,2018/9/14,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为p0，向上的反作用力也为p0，附加压力ps等于零。,ps = po - po =0,2018/9/14,弯曲表面下的附加压力,2.在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为： po+ ps，po为大气压力， ps为附加压力。,2018/9/14,弯曲表面下的附加压力,3.在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,
