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1、第六章 热 分 析,一、热 重 法 二、热重分析仪 三、热重曲线的影响因素 四、热重法的应用,第一节 热 重 法,概述,热分析（thermal analysis)是在高温过程中测量物质热性能的所有技术的总称，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。 “程序控制温度”是指物质承受的升降温度是由程序控制，即分析过程是在一定的升温速率下进行的，但是升温速率不一定为常数，且可正可负；“物理性质”可以是热力学的、力学的、光学的、电学的、磁学的和声学的特性等。,国际热分析协会（ICTA)将热分析技术进行了分类,热分析的温度和热量标准,热分析测量物质的各类性质与温度关系的技术。为了提
2、高 实验数据的可靠程度，必须准确测量温度。由于热分析数据具有程序性，不同实验室数据常有出入，比较不同实验室不同仪器的结果，必须选取适当的标准作为热分析实验的共同依据，对仪器进行预先标定。,（1）热分析数据的程序性特点,（2）热分析的温度和热量标准,已确定的热分析温度标准，共有6组进行温度校正用的检定参样 （Certified Reference Materials , CRM） 标准参样 （Standard Reference Materials , SRM）,热分析角注符号,关于角注的规则，规定如下：,（1）涉及物体的角注，大写下标。ms 试样质量 TR 参比物温度 （2）关于现象的角注，小
3、写下标。Tg 玻璃化转变温度 Tc 结晶温度T 固态转变温度 Tm 熔融温度 （3）对于某一特定点（时间或曲线上的某一点），小写下标或数字标记。Ti 起始温度 Tf 终止温度Te 外推始点 Tp峰温t0.5 反应率为0.5的时间 T0.5 反应率为0.5的温度,一、热重法（thermogravimetry,TG),1. 热重法和热重曲线,热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。,热重法通常有两种类型： （1）等温（静态）热重法：在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。 （2）非等温（动态）热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。,在程序控制温度下，连续记录质量与温
4、度关系的仪器热天平热天平记录的曲线热重曲线（TG曲线),结晶硫酸铜（CuSO4.5H2O) 脱去结晶水的反应：,各步的理论失重百分率：,3、热重曲线的影响因素,（1）升温速率 ：,（2）气氛,（3）试样用量,（4）试样粒度及装填,3、热重法应用,（1）成分分析 ： TG曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量，故利用TG曲线可以准确地确定二元或三元混合物 的质量分数。,210C前是脱水反应过程;CD MgCO3和CaCO3的混合物；DE MgCO3和热分解过程；EF MgO和CaCO3的混合物； FG CaCO3的热分解过程； GH MgO和CaO的混合物；,CaCO3和MgCO3混合物（湿）
5、TG曲线,500C: MgO和CaCO3混合物900C: MgO和CaO混合物,（ m1- m2 ） CaCO3在500 C900C之间热分解产生的CO2的质量，,CaO的质量,MgO的质量,mMgO m2- mCaO,根据反应式算出混合物中各物质的百分含量。,（2）材料的热稳定性的判定,相同实验条件下测得： 聚氯乙烯（ PVC ）、 聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ） 高压聚乙烯（H PPE ） 聚四氟乙烯（ PTFE ） 芳香聚四酰亚胺（ PI ）,热稳定性的大小：,PVC PMMA HPPE PTFE PI,注意：由于分解温度在很大程度上取决于实验条件和方法，所以比较只能在相同条件下进行。
6、,（3）反应动力学的研究,方法有等温法和非等温法。目前主要采用非等温法。在线性升温下测定变化率随时间的关系。,试样在温度T时的质量变化率：,W0 试样起始重量， W温度为T时试样的重量 W 试样最终重量， W 温度为T时的失重量 W 最大失重量。,分解速率为,根据Arrhenius公式 kAe-E/RT (2),A频率因子 E反应活化能 R理想气体常数,失重函数f()取决于反应机理，对于简单反应，,f()（1-)n (3),n 反应级数,将(2)（3)式代入(1)式：,在恒定的升温速率下， dT/dt, 则,热分解反应动力学方程式,差减微商法（Freeman-Carroll法） 对(4)式两边
7、取对数并将其微分，并整理：,以方程左端对中括号项作图，得直线。由直线斜率求活化能 E,截距求反应级数 n,所求E和n代入(4)式求 A.,二、差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA),1.差热分析和差热曲线,差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的关系的一种技术。试样受热后产生热效应（相变、熔化、结晶、沸腾、升华、蒸发、晶格结构转变和化学反应等），其温度高于或低于程序温度。,T=TS - TR = f（T or t）,DTA曲线上峰的位置可以确定发生热效应的温度、面积可确定热效应的大小、形状可以了解有关过程的动力学特性。,差热曲线
8、的几个概念：,（3）吸热峰T 0, DTA曲线峰向上。 （5）峰宽离开基线点至回到基线点的温度或时间间隔（BD） （6）峰高垂直温度（或时间）轴的峰顶（C）至内插基线 （BD)的距离（CF）。 （7）峰面积峰和内插基线所包围的面积（BCDB)。,（1）基线 T近似于零的部分（AB和DE)。 （2）峰先离开基线又回到基线的部分(BCD)。,2.差热分析仪简介,差热分析仪主要有三部分组成（1）检测装置部分（包括加热炉、样品容器和支持器以及检测敏感元件）主体部分。 （2）温度程序控制装置。 （3）显示记录装置。,1测量系统；2加热炉 3温度控制器；4记录仪,3、差热曲线的影响因素,三、差示扫描量热法
9、（Differential Scanning Calorimetry, DSC ),在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。,dH/dt= f（T or t）,特点：使用的温度范围较宽（-175725 C）；分辨率、灵敏度较高；在测量范围中，不仅可替代DTA，还可定量地测定各种热力学参数（焓、熵、比热等）,三. DTA与DSC的应用,有很多因素影响试样的DTA与DSC曲线，所以峰的温度和面积的确定往往依赖于经验。只要严格控制操作条件，实验得到的曲线是可以重复的。,DTA与DSC曲线峰的物理化学归属,1、物质的鉴定,差热分析对物质进行鉴别主要根据物质的相变化和化学
10、反应所产生的特征吸热或放热峰。将被测物的DTA曲线与同类已知物DTA曲线进行比较（起始温度、峰温、峰面积等）。,Sadtler研究室搜集出版： 450种商品化合物， 150种药物化合物， 1000种纯有机化合物360种无机化合物,注意实验条件不同而引 起的实验结果的差异。,2、熔点的测定,利用标准物质的熔点测定可对DTA、DSC的温度进行标定。,R0 试样盘与盘座之间的热阻；dT/dt 升温速率,3、比热容的测定,试样在线性升温下，任意瞬间进入试样的热流率dH/dt与试样在该时刻的比热容成正比，即,(1) 直接法,(2) 间接法 某温度下，试样热焓变化率,蓝宝石热焓变化率,yDSC曲线纵坐标相
11、对于空白基线的偏移量,DSC测定比热容，灵敏度高、试样用量少、速度快、操作简便，其准确度与经典的绝热量热法比较接近。,4、纯度的测定,DSC测定纯度是根据熔点或凝固点降低来确定杂质的含量的。理论基础是Vant Hoff方程,T0纯试样的熔点； Tm待测试样的熔点；Hf 待测试样熔化热； R气体常数x2 试样所含杂质的摩尔分数；,样品在熔化过程中的熔融分数,Ts 为熔化过程中样品的瞬时温度。则,DSC曲线上选择数点,分别得到Ts和 f ; 从E点作基线AB的垂线,ADE为已熔面积; E点的f = SADE/ SABC ; 从E点以高纯铟熔融峰的斜率求试样温度Ts ; Hf可以从整个峰面积SABC求出,用偿试误差法解决Ts- 1/f 不 成直线问题,5、反应动力学的研究,热分析反应动力学方程式,TG,DSC,DTA,ArDTA峰面积与温度T时刻的部分峰面积之差。,HrDSC总反应热与温度T时刻部分反应热之差。,
