芳香族烃类化合物

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1、第二章 芳香族烃类化合物 Aromatic Hydrocarbon Compds,芳香族烃类化合物：芳香烃、芳烃,芳香（Aromatic）化合物来自天然的香树脂、香精油的具有芳香气味的物质（早期）。 一般含有苯环。 芳烃：沿用至今，主要指含有苯环的烃类化合物（有的奇臭有毒）。,芳烃具有独特的性质(芳香性aromatic character) 高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃CnH2n-2。 成环碳原子间键长彻底平均化（139pm）,苄基,苯系芳香烃：含苯环的烃类化合物非苯芳香烃：不含苯环而具有芳香性的芳烃,苯的特性,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特

2、性，称为芳香性。,2.1 苯系芳香烃分类与命名,2.1.1 苯系芳香烃分类按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类1.单环芳烃 包括苯及其同系物,2.稠环芳烃 分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边,萘,蒽,菲,3.多环芳烃 包括联苯和多苯代脂肪烃,联苯,三苯甲烷,2.1.2 芳香族化合物命名 一、芳烃的命名,1. 单环芳烃：,苯环上连有多个烃基时，以苯基为母体，并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。,1-乙基-2-丙基-5-丁基苯,1,2-二甲基-3-丙基苯,取代基位置的表示方法,当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时， 则以苯环作取代基。,苯乙烯,苯乙炔,2多环芳烃,联苯类：,多苯代

3、脂肪烃类：,3.稠环类：,二、苯衍生物的命名,1）-X, -NO2和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体，称为“苯”；如：,1.苯的一元衍生物:,氯苯,硝基苯,2）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称为“苯(基) ”。如：,苯甲醛,苯甲酸,苯胺,苯酚,1) 确定母体名称：按101页表选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；,2.苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名,官能团优先次序,羧基 (羧酸),磺酸基(磺酸),(酸酐),酯基 (酯),(酰卤),(酰胺),氰基 (腈),甲酰基 (醛),羰基 (酮),巯基 (硫醇),胺基 (胺),烷氧基,X NO2,2）编号：使母体官能团

4、编号最小，其他取代基按最低系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-,3）命名时其他事项参见系统命名法的规则,对氨基苯甲醛 或 4-氨基苯甲醛,邻氯苯甲醚 或 2-氯苯甲醚,间甲氧基苯酚 或 3-甲氧基苯酚,e.g.,3-硝基-2-氯苯磺酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,1,2,3,1,2,1,Drills ：,(1). 2,6-二甲基苯胺,(2). 1-甲基-3-环己基苯,(3). 对氯甲基溴苯 (或：对溴苯氯甲烷),(4). 2-甲基-5-硝基苯胺,(5). 2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）,(6). 8-氯-1-萘甲酸,(7). 6-甲基-1-萘磺酸,练习：命名下列化合

5、物：,2-甲氧基乙酸,邻羟基苯甲酰氯,2-氨基乙醇,4-甲酰基丁酸,对磺酸基苯甲酸,2.1.2 单环芳烃的结构,芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，即芳香性。那么，苯为什么具有芳香性呢？1苯的结构苯的6个氢原子与6个碳原子在一个平面上。6个碳原子构成六边形。6个碳-碳键等长（139pm）比碳-碳单键（154pm）短，比碳-碳双键（134pm）长。,苯的真实结构:,所有的C-C键和C-H键共平面; 6个C-C键等长(完全平均化); 所有的键角均为120 ,2.苯结构的解释: 价键法(VB),6中心6电子的环状共轭大键,2.1.3 单环芳烃的性质,1物理性质 苯及同系物：无色

6、液体，不溶于水（非极性溶剂） 单环芳烃：比重1，具有特殊芳香气味 单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统 碳氢比较高,1:1,燃烧有黑烟。,2化学性质,芳烃：封闭大键,不易破裂,虽然不饱和度大,但是比较稳定(离域能大)。 苯环不易破裂，不易氧化、加成。 苯环上的氢易被取代 侧链的氢上易被取代或氧化。,单环芳烃的化学性质,典型:亲电取代,非典型反应 (如:催化加氢等),侧链氧化,-H自由基卤代,单环芳烃,苯环,(芳香性),侧链,一、芳环侧链反应,1、- H自由基卤代,Br2或NBS,主要产物,可生成两种自由基：,烯丙型自由基， P- 共轭，更稳定,10 自由基,例：,2、氧化反应：,侧链（有-H原

7、子）的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4）,无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,没有- H 的烷基苯很难被氧化。,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,二、加成反应：,1. 加氢反应:,2. 加氯反应:,三、 亲电取代反应： （Electrophilic Substitutional RXn）,卤代（-Cl，-Br）、硝化（-NO2）磺化（-SO3H）付氏反应（烷基化或酰基化）氯甲基化(-CH2Cl),1 、卤代反应（Halogenation RXn）,苯与卤素在Lewis酸（FeX3或AlX3）催化下，可发生卤代反应生成卤代苯,芳环亲电取代反应,卤代（X= C

8、l, Br）,X,FeX3 或 Fe,O-产物,P- 产物,不同卤素反应速度：FClBrI （反应猛烈） （反应慢）,O-产物,P-产物,卤代反应历程：,1) 亲电试剂(E+)的生成：,X+ + FeX4 ,X-X + FeX3,亲电试剂,2) 亲电取代,慢,X,NO2,H2SO4 (发烟),95,(发烟),2 、硝化反应（Nitration RXn）,苯与混酸(浓HNO3/浓H2SO4 1：2)，5060反应,93%,P-产物,O-产物,m-产物,硝化反应历程：,1) 亲电试剂的生成：,NO2+ + H3+O + 2HSO4,HO-NO2 + 2H2SO4,亲电试剂,2) 亲电取代,慢,NO

9、2,磺化反应（Sulfonation RXn）,苯与浓H2SO4（或发烟H2SO4）反应，苯环上的氢被磺基取代生成苯磺酸 反应温度增加可生成间苯二磺酸,磺化,室 温,m-产物,O-产物 32,P-产物 62%,75,磺化反应的历程：亲电试剂为SO3,立体效应：-CH3 ，-C(CH)3 对取代基到邻位有 空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物， 升高温度，有利于对位产物的生成。,主要产物,磺化反应特点：反应可逆,重要应用：临时占位,主要产物,付氏反应（付克反应）（Friedel-Crafts RXn）,芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化下可与RX或RCO-X反应，烷基或酰基取代芳

10、环上的氢。分别称为付氏烷基化或付氏酰基化反应,1、 F-C烷基化：在苯环上引入烷基R,R,多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生F -C 反应，生成多个烷基取代的苯。,多烷基取代产物,R,结果：产物是复杂的混合物,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,酸催化原理：,例1：,例2：,重排,10,20,重排产物,更多例子：,结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以上的直链烷基芳烃,（100%）,10,30,生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子R， 碳正离子往往会重排为更稳定的20或30碳正离子。 三个C以上的烷基，就会有支链， 得不到直链的烷基苯。,芳环亲电取代 傅

11、-克烷基化反应特点：,易生成多烷基苯,常用的烷基化试剂有： RX、 ROH 和 烯烃；常用的cat. ：无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。,反应可逆,(2) F -C 酰基化反应：,常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。,芳香酮,酸酐：,3、F-C烷基化与F-C酰基化反应的比较,1）相同点：,a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,b. 当芳环上有强吸电子基(如：-NO2、-COR、-CN等)时，既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。,c. 当芳环上有-NH2 、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团时，会与Le

12、wis 酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活不反应。,NO2,NH2,不反应,不反应,d. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位 置时,均可发生分子内反应。如：,2) 不同点：,a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。,强吸电基团,b. 烷基化反应，当R3时易发生重排； 而酰基化 反应则不发生重排。,制备直链烷基苯的方法,2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃 （与芳香酮的羰基还原法配合使用）。,1）制备芳香酮；,酰基化应用:,O,AlCl3,4.氯甲基化反应（Chloromethylation Rxn）,CH2Cl,重要的合成中间

13、体！,不反应,该反应的应用价值在于：-CH2Cl可以顺利地转变为-CH2OH、 -CH2CN、-CHO、 -CH2COOH、-CH2N( CH3)2等基团。,与付氏反应相似,四、 苯环上取代反应的定位规则,1、两类定位基,第二个取代基进入烷基的邻对位,第二个取代基进 入硝基的间位,由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置， 受第一个取代基Z的指令，由Z决定 第二个取代基进入的位置。,Z基团可分为两类,1).第一类定位基(即邻对位定位基),O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。,这类

14、定位基可使苯环活化(X除外)，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易。,a. 带负电荷的离子。,b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。,两个作用：定位、活化,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 这类定位基它们使苯环钝化，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反应条件苛刻。a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：,2. 第二类定位基（即间位定位基）,给电子基团使环活化; 吸

15、电子基团使环钝化.,取代苯的亲电反应活性,例如磺化反应：,室 温,m-产物,O-产物 32,P-产物 62%,75,强吸电基,B A C D,(1),(2),B D A C,Drills: 亲电取代活性顺序,(3),C D A B,(4),A C B,3.取代苯的定位规律解释,1) o,p-位定位基团(-X除外)对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加 (致活基团)利于E+进攻，活化苯环 ，但 o,p-位电子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被进攻。,a.杂原子(氧或氮)上有未共用电子对，与苯环电子形成 p- 共轭，具有给电子共轭效应+ C。,+C效应对o，p-位影响更大，有利于

16、亲电试剂对o，p-位进攻,b.杂原子O、N 电负性大于C原子，具有吸电子诱导效应I,总体：+C I ，苯环上电子云密度增加，活化苯环,I,+C,卤原子 X 的定位效应,使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上 继续进行亲电取代反应变得困难，第二个取代基难于 进入苯环。但是 +C 效应向邻、对位供电，又使邻对 位的反应活性大于间位。,即邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化 的程度更小，故X 仍是邻对、位定位基。,m-位定位基吸电子， 钝化苯环。邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更大，间位被钝化的程度更小。 故m-位比o, p-位易受进攻 。,2). 第二类定位基（间位定位基）,