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1、反应工程总复习,一、反应工程研究的内容：,绪论,二、化学反应工程学中涉及的定义：,宏观反应过程：在工业规模的化学反应器中，化学反应过程与质量、热量及动量传递过程同时进行，这种化学反应与物理变化过程的综合称为宏观反应过程 宏观反应动力学：研究宏观反应过程的动力学称为宏观反应动力学。,本征动力学：又称化学动力学，是在理想条件下研究化学反应进行的机理和反应物系组成、温度、压力等参数，不包括传递过程及反应器结构等参数对反应速率的影响。 宏观反应动力学与本征动力学的区别：宏观反应动力学除了研究化学反应本身以外，还要考虑到质量、热量、动量传递过程对化学反应的交联作用及相互影响，与反应器的结构设计和操作条件
2、有关。,三、化学反应工程的研究方法,早期：经验归纳法将实验数据用量纲分析和相似方法整理而获得经验关联式。这种方法在研究管道内单向流体流动的压力降、对流给热及不带化学反应的气液两相间的传质等方面都得到了广泛的应用。,现在：数学模拟法反映和描述工业反应器中各参数之间的关系，称为物理概念模型，表达物理概念模型的数学式称为数学模型，用数学方法来模拟反应过程的模拟方法称为数学模拟方法。 用数学模拟方法来研究化学反应工程，进行反应器的放大与优化，比传统的经验方法能更好地反应其本质。,四、数学模型的分类：,数学模型按照处理问题的性质可分为： 化学动力学模型、流动模型、传递模型、宏观反应动力学模型。,数学模型
3、的简化要求 (1)不失真 (2)能满足应用要求 (3)能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值 (4)能适应现有计算机的能力 五、工程放大与优化 工程放大的方法主要有相似放大、经验放大法和数学模型放大法。 相似放大法：生产装置以模型装置的某些参数按比例放大，即按照相同准数对应的原则放大，称为相似放大法。 经验放大法：按照小型生产装置的经验计算或定额计算，即在单位时间内，在某些操作条件下，由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品。,数学模型放大法：,图1 数学模拟放大方法示意图,第一章 均相反应动力学,第一节 化学反应和工业反应器的分类,一、化学反应的分类,4.按照反应机理：,平行反应：
4、一种反应物同时生成多中产物,同时反应：反应系统中同时进行两个或者两个以上的反应物与产物都不相同的反应,连串反应：反应先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物,集总反应,平行连串反应：,二、反应器类型 1. 按照操作方法分类：间歇反应器、管式及釜式连续流动反应器、半间歇反应器。 间歇反应器：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。如果间歇反应器中的物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随着操作时间或反应时间而变化，故独立变量为时间。,管式及釜式连续流动反应器：反应物连续不断地加入反应器
5、，同时产物连续不断地流出反应器，如果是定态下操作，反应物进料时的组成和流量及产物的组成和流量都不随计时器显示的时间而变。 半间歇反应器：将反应物A先放入反应器中，在一定温度和压力下，反应物B连续加入反应器，反应产物保留在反应器中，即为半间歇反应器。 2. 按流动模型分类：理想流动模型和非理想流动模型。理想流动模型可分为平推流模型和全混流模型。,停留时间分布：在非理想流动中，不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布。停留时间分布有两种：寿命分布和年龄分布。 寿命分布：指质点从进入到离开反应器时的停留时间分布 年龄分布：指仍然停留在反应器中的质点的停留时间分布。 寿命是反应器出口处质点
6、的年龄。 返混：不同停留时间的质点或粒子的混合称为返混，又称为逆向混合。是不同年龄质点的混合，逆向是时间的概念上的逆向，不同于一般的搅拌混合。,平推流模型:,又称为活塞流模型。是一种返混量为0的理想流动模型。它假设反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中平行地像活塞一样向前流动。 特点：沿着物料的流动方向，物流的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。,全混流,又称为理想混合模型或连续搅拌槽式反应器模型，是一
7、种返混程度为无穷大的理想流动模型。它假定反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。 特点：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，即反应器内物料浓度和温度均匀，与出口处物料浓度和温度相等。物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，形成停留时间分布。搅拌强烈的连续搅拌釜（槽）式反应器中的流体流动可视为全混流,第二节 化学计量学,1、化学计量式 化学计量式表示参加反应的各组分的数量关系。 通式为：,2、反应进度 单一反应,3、转化率（反应物）,选择关键组分计算转化率,为组分A转化1mol时，反应物系增加或减
8、少的量,5、多重反应的收率及选择性,4、化学膨胀因子,1、气体混合物的摩尔定压热容 气体的标准摩尔定压热容 是压力为 （其值为100kPa或0.1MPa），处于理想状态下1mol气体的热容，即：,式中 为理想气体于定压 下的摩尔焓为摩尔定压热容，J/(molK),第三节 加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数,2、气体反应的摩尔反应焓对于放热反应，系统的总焓值减少，反应焓为负值，吸热反应的反应焓为正值。 注意：反应焓的值与化学计量式的写法有关。 例如：氨合成反应的化学计量式写成 3H2+N2=2NH3，是生成2molNH3的反应焓，而3/2H2+1/2N2=NH3,是生成1molNH3的反应焓，
9、前者是后者的2倍。 计算摩尔反应焓时应按化学计量数为1的关键组分来表达化学计量式。 气相反应的标准摩尔反应焓 为处于压力 (0.1MPa)理想气体的标准状态下的摩尔反应焓。其值与温度有关,3、气相化学反应平衡常数 对于反应vAA+vBB L+vMM，式中L为关键组分，化学计量数为1，则,如果vi0，则Kp有量纲,标准平衡常数 K，即以 pi/p 来替代pi表示的平衡常数，标准压力为0.1MPa，标准平衡常数的量纲为1 偏离理想气体状态的实际气体在加压下的平衡常数Kp不但决定于反应本性和温度，还依赖于总压及平衡组成,Kf只决定于反应本性和温度，与总压和平衡组成无关 等压下，Kf与温度的关系可用V
10、ant Hoff方程表示：,用逸度表示的平衡常数Kf为：,对于吸热反应,则,即 Kf 随温度的升高而增大,对于放热反应,则,即 Kf 随温度的降低而增大,第四节 化学反应速率及均相反应动力学,对于反应 不可逆反应，反应物A的反应速率为 其中负号表示A的消耗速率a,b为反应级数 反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度 反应级数a和b的值由实验来获得，与反应机理无直接的关系，也不等于各组分的计量系数，只有反应为基元反应时，反应级数与化学计量系数相等 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数 上式k为速率常数，与温度、压力、催化剂等有关,在催化剂、溶剂等影响因素固定时
11、，k仅为温度的函数，并遵循Arrhenius方程其中 k0为指前因子，决定于反应物系的本质EC为反应活化能，大小反应了反应的难易程度，其数值还是反应速率对温度的敏感度的标志 不同类型的反应的反应速率方程 一、单一反应 1、不可逆反应 速率方程为：,等温等容均相反应,等温等容不可逆反应的速率方程及其积分式,2、可逆反应 速率方程可写为3、均相催化反应 ，其中C为催化剂二、多重反应 1、平行反应,情况：主、副反应级数相同，均为一级不可逆反应（主反应）（副反应） 反应物A的总反应速率 积分得 情况：主、副反应级数不同，假定反应计量系数为1，产物初始浓度为0 主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆
12、反应,上式积分可得 （不做要求）2、连串反应（均为一级反应） 假定所有的反应组分的计量系数均为1，反应为等温等容反应，则各反应组分的速率方程分别为：,第五节 温度对反应速率常数及反应速率的影响,1、温度对速率常数的影响正常情况：T，k 反常情况：k随T 而（原因） 2、温度对单一反应速率的影响 (1)不可逆反应 放热反应和吸热反应均应在高温下进行，从而提高反应速率，但温度过高，催化剂会失活，因此不可逆单一反应应在限制条件的前提下尽可能选用较高操作温度,(2)可逆吸热反应 正反应的速率常数k1，逆反应的速率常数k2吸热反应的平衡常数Ky随温度升高而增大，则方括号里的值随温度升高而增大 k1也随温
13、度的升高而增大 因此，可逆热反应和不可逆反应一样，应在尽可能高温下进行，有利于提高转化率和反应速率 (3)可逆放热反应 可逆放热单一反应存在最佳温度,3、温度对多重反应的影响 (1)平行反应 等温等容的间歇反应器中进行两个不可逆的平行反应A1+A2A3 (E1，k1，目的产物) A1+A2A4 (E2，k2) 当E1E2时，T 选择率S ，A3的收率Y 当E1E2， T A3 A4 高温有利E1E2， T A3 A4 低温有利，但低温下反应速率变慢，生产能力下降,例题与习题： 反应物的转化率 1. 氯乙烯单体的合成反应式如下：C2H2+HClCH2=CHCl，若原料混合物中摩尔比C2H2：HC
14、l1：1.1，并测得反应器出口气体中氯乙烯含量摩尔分数为0.85，试计算乙炔和HCl的转化率 解：为便于计算，假设进入反应器的乙炔为1mol，反应的量为zmol.按此列出物料衡算关系,由已知条件可得,z=0.965,C2H2的转化率：xC2H2=0.965/1=0.965 HCl的转化率：xHCl0.965/1.1=0.877,产品的收率和选择性 2.在液相复杂反应A+BP （a）A+PS （b） 原料初始浓度为CA02.0mol/L,CB0=4.0mol/L，CP0=CS0=0.在间歇反应器中反应，测得CA=0.3mol/L， CB=2.4mol/L，问组分P,S浓度各为多少？以B为基准，反
15、应物B的选择性、产物P的收率为多少？,解：反应（a）消耗的A的量(CB0-CB)=4.0-2.4=1.6 mol/L反应（b）消耗的A的量（2.00.3）1.61.71.60.1 mol/L 故 CS=0.1 mol/L 产物P的浓度等于反应（a）生产的P减掉反应（b）消耗的P CP=1.60.11.5 mol/L 以B为基准，反应选择性为产物P的收率为,平衡常数和平衡组成 3. 将5mol的水蒸气和1mol的甲烷送入反应器中，它们将发生下述反应(1)CH4+H2OCO+3H2(2)CO+H2O CO2+H2反应器温度为600，总压为1.013105Pa，在该温度下两个反应的平衡常数分别为K1=0.54,K2=2.49。求在此条件下达到平衡时混合物的组成 解：设水蒸气经反应(1)消耗量为，经(2)消耗量为(1)CH4+H2OCO+ 3H2 3(2)CO+H2O CO2+H2 ,解得： 0.911， 0.653,
