4.7 降解 degradation,聚合物在外界因素影响下，发生大分子主链或侧基的断裂反应，并导致分子量下降的过程，称为降解这些因素在使用过程中以及在加工过程中都会出现外界因素：物理和化学因素热、光、氧、辐射、机械力 、化学药品、微生物 ……,注意：引起降解的因素往往不是单一的，而是几种因素同时作用在有些情况下，某种因素可能会起主导作用◆ 希望抗降解，提高制品的稳定性◆ 希望加速降解，以满足某种需要研究降解有两方面的目的：,4.7.1 热降解聚合物在热能作用下发生的降解称为热降解 thermal degradation,环化,交联,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,① 解聚反应 depolymerization是聚合反应的逆反应主链含有季碳原子的聚合物，受热时易发生解聚反应大分子链的末端先形成自由基，然后单体从链端一个接一个地脱落，形成连锁反应反应机理：,polymethyl methacrylateCH3 CH3~~~CH2-C—CH2—C·COOCH3 COOCH3 CH3 CH3热 ~~~CH2-C· + CH2=C COOCH3 COOCH3,,,,,,,,,,如：PMMA,② 主链断裂（无规断裂）random chain scission300℃真空下聚合物热降解时单体产率聚合物 PMMA PIB PS PE挥发物中的单体wt% 100 32 42 3,,,,,,,,,,有些聚合物受热时，主链任何处都可能断裂，分子量迅速降低，但单体回收率并不高。
polyethylene~~~CH2CH2CH2CH2~~~ 热 ~~~CH2C·H2 + ·CH2CH2~~~CH2-CH2 CH2-CH2 ~~~CH2CH2CH CH2 ~~~CH2CH2C·H CH2 H ·CH2 CH3 ~~~CH2CH2CH=CH2 + ·CH2CH2CH3 ~~~C·H2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3,,,,,,,,,,,,,,如：PE,,,③ 侧基断裂和消去反应有些聚合物的热降解主要表现为取代基脱落PVC的热降解就是典型代表 ~~~CH2CHCH2CH~~~ Cl Cl热 ~~~CH=CHCH2CH~~~ + HClCl,,,,,在放出氯化氢的同时，大分子链上形成共轭双键这是PVC制品在使用过程中易发黄的原因PVC受热脱氯化氢属于自由基机理，大致分为三步反应：~~CH=CH-CH-CH2~~ Cl 0.2~1.2个双键 / 1000个碳原子~~CH=CH-C·H-CH2~~ + Cl·,,,,◆ PVC分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯，分解产生氯自由基。
Cl· + ~~CH2CHCH2CH~~ -HCl ~~C·HCHCH2CH~~ Cl Cl Cl Cl~~C·HCHCH2CH~~ - Cl· ~~~CH=CH-CH2-CH~~~ Cl Cl Cl这两步反应可反复进行，发生“拉链式”连锁脱氯化氢反应◆氯自由基从PVC分子中吸取氢原子，形成链自由基◆PVC链自由基脱出氯自由基，在大分子链中形成双键降解的结果使分子量降低，使制品性能变坏聚合物的热稳定性 聚合物耐热分解的性能称为热稳定性主要取决于键能 thermostability,4.7.2 机械降解 mechanical degradation用机械力碾磨、撞击、挤拉和强烈搅拌，都会造成高分子链断裂，形成大分子自由基这就是机械降解如：PE ~~~~CH2C·H2 ·CH2CH2~~~~PP ~~~~CHC·H2 ·CHCH2~~~~CH3 CH3PVAL ~~~~CH2C·H ·CH2CH~~~~OH OH,,,,,聚合物,大分子自由基,聚合物在成型加工过程中，通常会发生机械力和热能同时作用的降解反应。
橡胶塑炼 塑料熔融挤出 高分子溶液受力搅拌,当所受的剪切力超过键能时，就可能断链链自由基,过氧自由基,O2,,力化学反应,,,4.7.3 化学降解 chemical degradation少量低分子化合物与聚合物相互作用时，有可能导致聚合物主链断裂，并使聚合物的物理性能降低这类降解反应包括：氧化降解、溶剂降解等等① 氧化降解 oxidative degradation 聚合物与氧的反应十分重要聚合物在加工和使用过程中都有氧化问题在环境温度下，大多数聚合物的化学结构对分子氧(O2)稳定但是有许多因素(热、光、辐射、机械力等等)能容易地引发氧化降解聚合物在这些因素作用下产生的自由基能迅速地与O2反应氧化的结果分子链上形成过氧基团和含氧基团，引起分子链的裂解以及交联，物理性能发生显著变化热氧化 thermooxidation 在热作用下使聚合物产生自由基与氧反应光氧化 photooxidation 在光照作用下使聚合物带上自由基与氧反应机理自动氧化的自由基链式反应,P－P、PH：聚合物P－P 热或光 P· P·+ O2 POO· POO·+ PH POOH + P·PO· + ·OH O2 POH + P· PH POO· O2 2 POO· 不活泼产物 2 P· P－PPOO·+ P· POOP,,,,,,,,,,引发：,增长：,终止：,,,,,,,吸氧量(cm3/g)时间(h)图 聚合物吸氧曲线,,,,② 溶剂降解聚合物与水、酸、碱、有机溶剂等接触时，性能会受到影响。
聚合物的聚集态不同，这种渗透的程度会有差异此外，温度对渗透扩散的速度有很大的影响这些小分子物质作用于聚合物时，先是附着在聚合物的表面，然后在表面溶解，并向聚合物内部渗透水解 hydrolysis 水解在聚合物降解中举足轻重因为，水广泛存在于各种环境中在一定条件下，对聚合物会有渗透作用含有极性基团的聚合物易与水反应,结晶聚合物和交联聚合物不易与水反应,线型聚合物水解举例O O -C-C-O-C- -C-OH + HO-C--C-O-C- -C-OH + HO-C-H O H O-C-N-C-C- -C-NH + -C-C-OHH O H-C-N-C-O-C- -C-NH + CO2 + -C-OH,,,,,,,,,,,,,,,起反应的主链键,水解产物,聚合物与酸、碱、有机溶剂接触时，也会受影响，结果使性能变坏。
环境温度下部分聚合物的耐溶剂性如下：,聚合物,在酸性介质中,在碱性介质中,PE 好 不好PVC(增塑) 不好 不好PA 不好 不好PC 不好 不好 PTFE 好 好,耐化学腐蚀性 chemical resistance,利用溶剂降解可以回收部分废塑料,CH3OH,,+,溶剂降解是表征聚合物的一个重要方法,。